钛合金熔炼用AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)坩埚的制备及其使用性能研究

李重河，王树森，陈光耀，鲁雄刚，张捷宇，汪宏斌

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海　200072)(2.上海特种铸造工程技术研究中心，上海　201605)



钛合金熔炼用AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)坩埚的制备及其使用性能研究

李重河1,2，王树森1，陈光耀1，鲁雄刚1,2，张捷宇1,2，汪宏斌1,2

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海200072)(2.上海特种铸造工程技术研究中心，上海201605)

综述了3种新型复合氧化物(CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3)坩埚的制备工艺，分析了3种坩埚熔炼TiNi合金后的效果和界面反应情况。合金熔体与耐火材料间无元素扩散，3种耐火材料均对合金熔体具有良好的反应惰性。此外，通过对比3种耐火材料坩埚与熔体间的界面反应层厚度，发现BaZrO3对TiNi合金熔体具有最高的化学稳定性。进一步使用BaZrO3制备成工业用25 kg级坩埚并熔炼TiNi、TiFe、TiAl铸锭，发现铸锭杂质含量较低，说明BaZrO3是一种极具潜力的钛合金熔炼用新型耐火材料。

钛及钛合金；感应熔炼；耐火材料；锆酸盐

0　引　言

钛合金具有比强度高、耐腐蚀、生物相容性好等优点，被广泛应用于航空航天、化工、船舶工程和医疗器械等领域[1-3]。目前，一方面我国钛行业产能过剩较为严重，另一方面，钛合金却因其高昂的制造成本未能在民用领域广泛地替代钢材、铝材等材料。据统计，熔炼成本占钛合金生产总成本的 60%[4]，这主要是由于目前工业上熔炼钛合金多选用有强制水冷铜坩埚系统的真空自耗电弧炉熔炼，或者冷床炉熔炼(CHR)[5]，熔炼过程中大量的热能被强制水冷系统带走，致使能源浪费严重。要想加快钛合金的民用化进程，就必须寻找一种低能耗的熔炼方法。

真空感应坩埚熔炼是冶炼高温合金最常用的技术，其强烈的电磁搅拌作用有利于消除成分偏析，从而得到成分均匀的合金，而且不需要强制水冷系统，能耗低，节约成本[6-7]。然而，采用真空感应熔炼方法熔炼钛合金却存在很大困难。这主要是因为钛合金在高温下具有很高的化学活性，国内外学者为找到合适的坩埚材料尝试了石墨[8]、氧化铝[9]、氧化锆(Y2O3稳定)[10-11]、氧化钙[12]和氮化硼[13-14]等一系列耐火材料，但发现这些材料均与钛及钛合金熔体发生不同程度的化学反应，影响合金的组织与性能，都不是熔炼钛及钛合金用坩埚的理想材料。要想实现钛合金的真空感应熔炼就必须找到一种具有很高化学稳定性的坩埚材料。目前，Y2O3被认为是钛合金熔炼和精密铸造较为理想的耐火材料，然而其抗热震性差，价格昂贵，不适宜在大规模的工业化生产中使用[15-16]。

锆酸盐类物质(CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3，熔点分别为 2 300 、2 600 、2 700 ℃)属于立方钙钛矿结构，具有很高的化学稳定性，常被用作高温质子导体材料、发光材料和固体电解质材料[16-17]。CaZrO3粉体多应用在电子陶瓷工业和炼钢用耐火材料上。陈德平等[18]利用 CaZrO3含有31.3%的 CaO 而又不水化这一特点，尝试将其在炼钢上用作抗 Al2O3结瘤的浸入式水口材料,取得了良好的效果。SrZrO3耐火材料对金属熔体有着良好的抗腐蚀性能，曾被报道作为催化剂、高温导电材料使用[19-20]。梁丽萍等[21]研究发现，在 ZrO2耐火材料中加入适量的 CaO 能够有效提高耐火材料的抗热震性能和高温烧结性能。BaZrO3可作为坩埚耐火材料用来制备钇钡铜氧单晶体[22-23]。

上海大学钛合金研究组率先将锆酸盐类耐火材料引入到钛合金的熔炼领域，先后尝试用自制的 CaZrO3、SrZrO3和BaZrO3坩埚熔炼了钛合金[24]。除此之外，国内未见将钙钛矿结构的AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)用于钛合金熔炼的报道。国外Stefan Schafföner等[25-26]将掺杂不同成分的氢氧化钙电熔锆酸钙粉料在1 650 ℃下保温6 h制备成坩埚，然后用其熔炼Ti-6Al-4V合金，并对锆酸钙与Ti-6Al-4V熔体的作用机理进行了初步探讨。本文对上海大学钛合金研究组用3种锆酸盐耐火材料制备坩埚并用于钛合金的感应熔炼所做的研究工作进行了总结，为钛合金感应熔炼用坩埚材料的选择提供借鉴。

1　熔炼方法能耗对比

表1是真空自耗电弧炉熔炼钛与真空感应坩埚熔炼炉熔炼钢的能耗对比[5]。可以看出，目前工业上采用的真空自耗电弧熔炼钛及钛合金的单位能耗约为真空感应坩埚熔炼炼钢的10倍。这说明如果能够像炼钢一样使用真空感应坩埚熔炼炉熔炼钛及钛合金，既可以大幅度降低成本，又能够大量节约能耗。但是，由于钛在高温下极其活泼，要实现钛及钛合金的真空感应坩埚熔炼，就必须先解决坩埚材料带来的污染问题。

表1真空自耗电弧熔炼钛与真空感应坩埚熔炼钢的能耗对比

Table 1Comparison of energy-consumption between vacuum arc melting titanium and vacuum induction melting steel

熔炼方法熔炼质量/kg熔炼能耗/kW·h-1单位能耗/kW·h·kg-1真空自耗电弧熔炼1535023.3真空感应坩埚熔炼5.211.52.21

2　锆酸盐坩埚的制备

2.1AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)粉料合成

将工业级BaCO3(纯度≥99%)和工业级ZrO2(纯度≥99.2%)按照物质的量比0.98∶1.02 配粉，然后进行球磨，球磨均匀后置入高温烧结炉内，在1 200 ℃ 下保温12 h 后随炉冷却，此时得到的粉体就是BaZrO3粉体。BaZrO3粉体过800目筛(筛孔尺寸为19 μm)后掺入2%(质量分数)的助熔剂TiO2，球磨均匀，150 ℃下干燥，即得到坩埚用BaZrO3粉料。与BaZrO3粉料合成工艺参数不同的是，SrZrO3粉料的烧结温度为1 350 ℃。CaZrO3粉料的合成工艺参数与BaZrO3粉料完全相同。

2.2原料价格

所有原料均为工业级。SrCO3、BaCO3和CaCO3纯度均在99%以上，辅料ZrO2的纯度在99.2%以上，TiO2的纯度在98%以上。3种锆酸盐粉料制造成本估算如表2所示。由表2可知，3种锆酸盐粉料制造成本低廉，作为耐火材料在价格上具有显著优势。

2.3坩埚制备

以BaZrO3坩埚制作为例，介绍3种锆酸盐坩埚的制备方法。将合成的BaZrO3粉料装入坩埚模具中，

表2　3种锆酸盐粉料的制造成本(元/kg)

采用冷等静压技术在120 MPa下保压2～3 min，得到BaZrO3坩埚坯体。将坯体在900 ℃下素烧4 h得到素坯，然后在 1 750 ℃下烧结 3 h，即得到成品BaZrO3坩埚。CaZrO3、SrZrO3坩埚与BaZrO3坩埚的冷等静压成形工艺参数相同，而素烧工艺和固相烧结工艺参数不同，见表3。

制成的3种材料的坩埚如图1所示。由图1可见，3种材料的坩埚经冷等静压和烧结后，坩埚表面致密没有裂纹产生，成形性良好。

表3　　　　CaZrO3、SrZrO3、BaZrO33种坩埚的成形工艺参数

图1　烧结后的CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3坩埚成品图Fig.1　External appearance of CaZrO3, SrZrO3,BaZrO3 crucibles after sintering

3　合金熔炼

3.1熔炼过程

选取等原子比的 TiNi 合金作为熔炼用合金，熔炼炉采用WZG-2 型真空感应炉，使用Marathon系双色红外测温仪记录实验温度。熔炼前抽真空，熔炼开始阶段充入氩气作为保护气体。具体熔炼过程：①将50～60 g的 TiNi合金锭放入自制的坩埚中，再将坩埚置于感应炉的感应线圈中央，如图2所示；②使用机械泵配合分子泵抽真空至0.01 Pa后反充氩气至 600 Pa，此为1次洗气过程；③反复5次洗气后，向炉内充入氩气至 600 Pa，然后以20～30 ℃/min的速率开始加热升温，使合金熔化；④在 1 500 ℃ 下保温 5 min，然后停止加热，让 TiNi 合金随坩埚冷却，样品经过冷镶、切割、粗磨和细磨后备用。

图2　真空感应熔炼炉示意图Fig.2　　　　Schematic diagram of vacuum induction melting　　　 furnace

3.2熔体与坩埚的界面反应

3.2.1CaZrO3坩埚

高永辉等[24,27]用自制的 CaZrO3坩埚真空感应熔炼了 TiNi 合金，并用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对熔炼合金与坩埚的界面反应层作了形貌和成分分析，结果如图3和表4所示。

图3　CaZrO3坩埚与TiNi合金接触层的SEM照片Fig.3　SEM photograph of the TiNi alloy/CaZrO3 interface

Table 4　　　　EDS results of interface reaction layer between TiNi alloy and CaZrO3 crucible

从图 3可以看出，TiNi合金与坩埚的界面出现了厚度约为 30 μm 的反应层，反应层呈“三明治”状，在耐火材料一侧没有发现明显的合金液渗透现象。从 EDS分析结果可以看出，合金和耐火材料间无元素扩散，在基体中无耐火材料的污染，这说明 CaZrO3可以作为熔炼TiNi合金用的耐火材料。

3.2.2SrZrO3坩埚

陈光耀等[28]用自制的 SrZrO3坩埚真空感应熔炼了TiNi 合金，熔炼后分别用SEM 和 EDS 对SrZrO3坩埚界面反应层作了形貌和成分分析，得到的SEM 照片和EDS线扫描如图4所示。熔炼样品的 EDS成分分析结果如表5所示。由图4a可以发现，熔炼后合金与坩埚接触的区域有明显的“三明治”状反应层，接触面界限清晰且较为平整，反应层的平均厚度为40 μm。 从图 4b可以看出，界面处 Sr 和 Zr 有明显的陡降趋势。EDS检测结果(表5)也表明，在合金侧 Ti 和 Ni 为主要元素，在耐火材料侧 Zr 和 Sr 为主要元素，合金与耐火材料间无明显的元素扩散。

图4　　　　SrZrO3坩埚与TiNi合金接触层的SEM照片和EDS线扫描Fig.4　　　　SEM photograph and EDS line photograph of the TiNi alloy/SrZrO3 interface

Table 5　　　　EDS results of interface reaction layer between TiNi alloy and SrZrO3 crucible

3.2.3BaZrO3坩埚

张钊等[29-30]用自制的 BaZrO3坩埚感应熔炼了TiNi合金，并对熔炼后坩埚的反应层进行了SEM观察和EDS线扫描分析，结果如图5和表6所示。SEM分析表明，用 BaZrO3坩埚熔炼 TiNi 合金后无反应层存在，合金与坩埚间的界面清晰可见。EDS检测结果表明，来源于耐火材料的Ba、Zr 元素和来源于合金侧的 Ti、Ni 元素在另一侧几乎无渗透，且BaZrO3晶体经熔炼后形貌未发生明显变化，说明采用BaZrO3坩埚熔炼 TiNi 合金能够有效避免坩埚材料对合金熔体造成污染。

图5　BaZrO3坩埚与TiNi合金接触层SEM照片和EDS线扫描Fig.5　　　　SEM photograph and EDS line photograph of the TiNi alloy/BaZrO3 interface

位置BaZrTiNiA--48.3751.63B--81.2118.79C39.2260.78--

分析以上用CaZrO3、SrZrO3和 BaZrO3坩埚熔炼 TiNi 合金结果可知，TiNi合金与耐火材料间均无明显的元素扩散，但用 CaZrO3和 SrZrO3坩埚熔炼TiNi 合金时均出现“三明治”状的反应层，反应层厚度分别为 30、40 μm；而用 BaZrO3坩埚熔炼 TiNi 合金后，合金与坩埚界面清晰无反应层存在。从热力学稳定性来讲,这3种坩埚的热稳定性从高到低依次为BaZrO3、CaZrO3、SrZrO3，从实际的熔炼效果也可以看出，相比于 CaZrO3和 SrZrO3，BaZrO3对 TiNi 合金熔炼具有更高的化学稳定性。

为进一步考察 BaZrO3坩埚熔炼钛及钛合金的实用性，刘岚洁等[31]用 BaZrO3坩埚分别熔炼了纯Ti、Ti-6Al-4V和TiAl合金，并对熔炼后的结果进行分析。图6给出了真空感应熔炼的纯Ti、Ti-6Al-4V和TiAl合金与坩埚界面的SEM照片。从图 6可以看出，除了与纯Ti形成厚度不均的反应层外，BaZrO3坩埚与 Ti-6Al-4V和TiAl合金的界面清晰可见，未见坩埚元素向合金熔体中渗透。 这说明 BaZrO3对活性较低的 Ti-6Al-4V和TiAl 合金具有良好的相容性。

图6　 BaZrO3坩埚与不同合金界面层的SEM照片Fig.6　SEM photographs of interface layer between alloys and BaZrO3 crucible

3.3大规格铸锭的熔铸试验

上海大学钛合金研究组又将 BaZrO3制备成工业用25 kg级大尺寸坩埚，并用该坩埚熔炼了TiNi、TiFe、Ti-6Al-4V、TiAl铸锭。熔炼后的部分铸锭和坩埚形貌如图7所示。从图中可以看出，熔炼合金后的坩埚内壁未有裂纹出现，说明制备的大尺寸BaZrO3坩埚具有一定的抗热震性能；此外，坩埚内壁比较平整，说明大尺寸BaZrO3坩埚对钛合金具有良好的抗侵蚀能力。

O元素为钛合金主要杂质元素之一，对钛合金组织和力学性能影响很大，是钛合金熔炼要控制的关键元素[32]。用TC-436型氮氧测定仪测定大尺寸 BaZrO3坩埚熔炼的合金铸锭中的 O 含量，得到的结果如表 7 所示。表7表明，使用大尺寸 BaZrO3坩埚熔炼 TiNi和TiFe合金，TiNi合金铸锭中的O 含量能够控制在0.06%以下，TiFe合金铸锭中的O含量也满足TiFe基储氢合金对O元素含量的技术要求(0.1%以下)。与原料相比，熔炼过程中 TiNi和TiFe两种合金的增氧量均在0.045%以下，说明用BaZrO3坩埚熔炼大型钛合金铸锭具有良好的实用性。

4　展　望

钛合金因其独特的性能必将成为21世纪重要的金属结构材料，而扩大钛在民用领域中应用的前提是降低合金的熔炼成本。真空感应坩埚熔炼技术因其没有强制水冷系统而相对水冷铜坩埚熔炼在节省能耗方面具有显著优势，但其广泛应用的前提是找到一种不与钛合金熔体发生反应的坩埚材料。BaZrO3耐火材料的引入给真空感应熔炼技术应用于钛合金制造带来了新的希望。

图7　大尺寸BaZrO3坩埚熔炼得到的合金铸锭和熔炼后坩埚内侧照片Fig.7　Photographs of casting ingots and interface of big size BaZrO3 crucible after melting

合金原料O含量纯Ti纯Ni纯Fe纯Mn纯Co合金熔炼后O含量合金中O增量TiNi0.02650.0113---0.05800.0391TiFe0.932Mn0.021Co0.0420.0726-0.03350.06080.00680.09700.0443

综合以上AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)耐火材料的研究，得到的结论主要有：①采用固相合成法，以物质的量比为0.98∶1.02的AZrO3(A=Ba,Sr,Ca)和 ZrO2为原料，结合冷等静压和固相烧结技术，在1 650～1 750 ℃高温下烧结后得到的坩埚表面致密，没有裂纹产生，成形性良好；②钙钛矿型CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3耐火材料是一类新型的耐火材料，研究发现用这3种耐火材料作为坩埚材料，熔炼钛合金，其熔体和耐火材料间无元素扩散，3种耐火材料均对合金熔体具有良好的反应惰性；③相比于 CaZrO3、SrZrO3坩埚，BaZrO3坩埚与 TiNi 熔体几乎没有界面反应层，说明 BaZrO3具有更高的化学稳定性；④进一步工业用25 kg级大尺寸BaZrO3坩埚的制备和熔炼TiNi、TiFe、Ti-6Al-4V合金铸锭试验表明，铸锭杂质含量较低，使用BaZrO3坩埚能够有效控制合金熔炼后的杂质含量。

BaZrO3耐火材料是一种极具潜力的钛合金熔炼用坩埚理想材料。但研究中发现BaZrO3坩埚仍存在一些问题，如：成瓷温度高难以烧成瓷；BaZrO3脆性大，烧结过程容易开裂，成品率低；使用过程中抗热震性能较差等。这些问题仍需要进一步研究和解决。

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Preparation and Application Performance ofAZrO3(A=Ba,Sr,Ca) Crucibles for Melting Titanium Alloys

Li Chonghe1,2,Wang Shusen1,Chen Guangyao1,Lu Xionggang1,2,Zhang Jieyu1,2,Wang Hongbin1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel,Shanghai 200072,China) (2. Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center,Shanghai 201605,China)

The preparation technologies of three new type composite oxides(CaZrO3,SrZrO3,BaZrO3)crucibles were summarized,three crucibles were introduced to melt TiNi alloys,and the interfacial reaction between the alloy and the refractory were studied. Research shows that there is no element diffusion between melts and refractory,which indicates that three refractory materials exhibit good react resistance with the melts of titanium alloys. In addition,the thickness of interfacial reaction layers between crucible and melts was compared,it can be concluded that BaZrO3performs the best chemical stability with TiNi alloy. Furthermore,the 25 kg BaZrO3crucible was made and applied to melt ingots of TiNi,TiFe and TiAl,the result shows that the melts have a low content of impurity elements. This demonstrates that BaZrO3is a new promising candidate of refractories for melting titanium alloys.

titanium and titanium alloys;induction melting;refractory;zirconate

2015-10-21

国家自然科学基金项目 (51225401, 51374142)；国家973计划资助项目 (2014CB643403);上海市科委基金资助项目 (14JC1491400)

李重河 (1962—)，男，教授。

TF823

A

1009-9964(2016)01-0001-07