大孔树脂对2-萘胺-3,6,8-三磺酸的吸附性能

孙　越 　罗军芬 　崔　巍 　傅大放

(1东南大学土木工程学院, 南京 210096)(2河南省建筑设计研究院有限公司, 郑州 450014)



大孔树脂对2-萘胺-3,6,8-三磺酸的吸附性能

孙越1罗军芬1崔巍2傅大放1

(1东南大学土木工程学院, 南京 210096)(2河南省建筑设计研究院有限公司, 郑州 450014)

研究了大孔弱碱性阴离子交换树脂ND-900与复合功能树脂NDA-99对水中2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)的吸附性能．结果表明,2种树脂对K酸的吸附量均随溶液pH值的降低而增大,吸附等温线符合Langmuir模型,ND-900树脂具有比NDA-99更大的K酸吸附容量．树脂表面质子化叔氨基与K酸阴离子之间的静电作用是树脂吸附的主要作用机制,溶液中的硫酸根对K酸具有明显的竞争吸附效应．热力学分析显示,K酸在树脂上的吸附为自发的放热、熵增过程．固定床动态实验结果表明,ND-900树脂对K酸废水的吸附-脱附性能良好,且可回收的K酸纯度能达到工业产品的要求．

大孔树脂;吸附;2-萘胺-3,6,8-三磺酸;废水处理

萘磺酸类化合物(naphthalenesulphonic acids,NSAs)是重要的有机化工原料,广泛应用于染料、农药、医药等多种精细化工产品的生产中,其生产废水普遍具有浓度高、无机盐含量高、毒性大、难以降解等特征[1-2]．目前对该类废水的处理技术主要有生化法、萃取法、吸附法和高级氧化法等[3-7]．NSAs化学性质稳定,一般难以生物降解,且受废水中高浓度无机盐的影响,常规的生化法往往效果欠佳;萃取法因在操作过程中不可避免地存在萃取剂的溶解和夹带而转移到水相的现象,不仅使运行成本增加,还可能因萃取剂中有毒成分流失而造成二次污染;而高级氧化法则普遍存在反应条件苛刻、运行费用高等问题．吸附法具有操作简单、固液分离容易、不引入新的污染物等特点,是有机废水处理的有效方法之一,但NSAs的强极性和高水溶性,使活性炭、硅胶等常规吸附剂无法对其有效去除．由于NSAs分子中含有强极性的磺酸基,在较大的pH范围内可电离成为有机阴离子,因而可采用阴离子交换树脂吸附,且离子交换树脂吸附容量大,脱附再生容易,并可回收废水中的有用成分,具有很好的应用前景．2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)是一种重要的NSAs中间体,主要用于高档活性染料和分散染料的生产[8],文献检索表明,至今未见采用大孔树脂对K酸的吸附研究与废水处理的报道．本文比较研究了大孔弱碱性阴离子交换树脂ND-900与复合功能树脂NDA-99对水溶液中K酸的静态吸附行为,并考察了ND-900树脂对K酸废水的动态吸附-脱附性能,为K酸废水及其他NSAs废水的治理与资源回收提供理论基础和实践指导．

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

本实验采用的仪器有:ASAP-2010比表面和孔分布测定仪(美国Mcromeritics公司);X射线光电子能谱仪(日本岛津公司);紫外-可见分光光度计(英国Unicam公司);Waters996高效液相色谱仪(美国Waters公司);THZ-82型恒温振荡器(太仓光明仪器厂);玻璃吸附柱φ16 mm×320 mm(自制)．

采用的试剂有:氢氧化钠、盐酸、丙酮(分析纯,南京化学试剂有限公司);ND-900树脂、NDA-99 树脂(江苏南大环保科技有限公司);K酸(江苏明盛化工有限公司)．

1.2实验方法

1.2.1树脂的预处理

树脂在使用前,为去除残留在树脂孔道中的杂质,用5倍于树脂体积的不同洗涤液，按质量分数为4%的氢氧化钠、去离子水、质量分数为4%的盐酸、去离子水顺序依次循环洗涤3次,然后用去离子水洗至中性,最后用丙酮抽提8 h,40 ℃下真空干燥4 h,冷却后置于干燥器中备用．

1.2.2静态吸附

称取0.1 g树脂置于250 mL锥形瓶中,加入100 mL的K酸水溶液,在设定好温度的恒温振荡器中振荡24 h,然后测定各锥形瓶中K酸的平衡浓度．通过下式计算出吸附剂的平衡吸附量:

(1)

式中,V为溶液体积;C0和Ce分别为K酸溶液的起始浓度和平衡浓度;W为树脂质量．

在进行动力学吸附实验时,控制吸附温度为30 ℃,树脂用量为0.5 g,溶液用量500 mL,K酸浓度为1 000 mg/L,按一定时间间隔取样分析其中K酸浓度,并做出动力学曲线．

1.2.3固定床动态吸附处理K酸废水

K酸废水pH为0.5,棕褐色,经过滤后的滤液即为动态吸附实验用的废水试样．经检测，废水试样中K酸浓度为1 320 mg/L,硫酸钠质量分数为1.6%．固定床吸附采用自制玻璃吸附柱, 吸附柱外包夹套用以控制温度, 树脂装填量为5 mL,吸附流量由恒流泵控制．吸附条件如下:温度为25 ℃,流速为10 mL/h;脱附条件:脱附剂为10 mL质量分数为8%的NaOH溶液和15 mL水,温度为40 ℃,流速为5 mL/h．

1.2.4分析方法

静态吸附实验中,K酸浓度采用紫外分光光度法测定,最大吸收波长为252 nm．动态吸附实验中,K酸浓度采用反相离子对色谱法测定，其中，固定相为C18硅胶柱,流动相由50 mmol/L NaH2PO4溶液与乙腈按体积比7∶3组成,NaH2PO4溶液含0.05%四丁基溴化铵,检测波长为252 nm．

2　结果与讨论

2.1树脂结构表征

2种树脂的基本理化特征见表1．

表1　2种树脂的基本理化特征

2.2pH值的影响

由图1可见,K酸在2种树脂上的吸附容量均随溶液pH值的升高而降低．这主要是因为K酸分子中含有3个强酸性的磺酸基,在溶液中主要以阴离子形态存在,阴离子与树脂表面上带正电荷的质子化叔氨基通过静电作用而发生吸附． 采用X射线光电子能谱(XPS)对2种树脂表面叔氨基的质子化程度随溶液pH值的变化进行研究,结果如图2所示．由图可知,溶液酸性越强,树脂表面叔氨基的质子化程度越高,越有利于对K酸的静电吸附．

图1　pH值对树脂吸附量的影响

图2　pH值对树脂叔氨基质子化程度的影响

2.3吸附等温线

当温度为15,30和45 ℃时,K酸在树脂上的吸附等温线如图3所示．由图可知,2种树脂的吸附容量均随溶液中K酸平衡浓度的增加而增大,随温度的升高而增大．采用Langmuir 等温方程Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)和Freundlich等温方程lnQe=1/nlnCe+lnKF对上述吸附等温线进行拟合,结果见表2.其中,Qm为单分子层饱和吸附量，KL为Langmuir参数,n,KF为经验常数．

(a) ND-900

(b) NDA-99图3　K酸在树脂上的吸附等温线

树脂温度/℃Langmuir方程Qm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2Freundlich方程nKFR215468.654.660.998110.15240.880.9910ND-90030504.3267.680.999910.62285.770.856045514.4403.490.999912.02313.880.791115207.16.910.99843.3323.530.9091NDA-9930225.97.560.99873.5829.880.940145236.59.610.99974.0340.010.9479

由表2可知,Langmuir等温方程适合于描述K酸在树脂上的吸附行为,相关系数R2均大于0.99．ND-900树脂的吸附能力强于NDA-99,在3种温度下,ND-900的吸附容量是NDA-99的2倍以上．

已有研究表明,比表面积、微孔结构和功能基团性质及含量是影响树脂吸附能力的重要因素[9-10]．ND-900树脂的比表面积和微孔区域均远小于NDA-99,但对K酸的吸附容量却比后者大得多,可见比表面积和微孔结构并不是影响K酸在树脂上吸附能力的决定因素．2种树脂所带的功能基团相同,均为叔氨基,但ND-900树脂上的功能基团含量比NDA-99大得多,可以为K酸提供更多的吸附位点,因而ND-900具有更大的吸附容量．

2.4吸附热力学

根据Van’t Hoff方程,吸附焓变ΔH可通过下式计算:

(2)

式中,R为理想气体常数;K0为平衡常数;T为绝对温度．ΔH可以通过lnKL对1/T作图，按图中曲线的斜率进行推算．

吸附自由能变ΔG和熵变ΔS可由Gibbs方程和Gibbs-Helmholtz方程求解得到，即

ΔG=-RTlnKL

(3)

(4)

吸附焓变、自由能变、熵变的计算结果见表3．

表3　树脂吸附的热力学参数

在实验温度范围内,2种树脂的吸附自由能变均为负值,表明吸附为自发过程．吸附焓变和熵变均为正值,表明吸附是吸热与熵增过程．这是因为树脂孔道内水分子通过氢键紧密地结合在树脂极性功能基团周围而形成“水簇”结构[11],因而K酸阴离子与树脂发生静电吸附作用需要能量使“水簇”解体,这是一个吸热过程;同时伴随“水簇”结构的解体,水分子从有序、受限制性运动变成相对无序的状态,表现为热力学熵增特征．

2.5吸附动力学

2种树脂对K酸的吸附完全达到平衡约需20 h,但前6 h的吸附量可达到平衡吸附量的90%,其动力学曲线见图4．采用准一级动力学方程ln(1-Qt/Qe)=-k1t和准二级动力学方程t/Qt=t/Qe+1/k2Qe2对数据进行拟合,其中,t为吸附时间;Qt为t时刻的吸附量;k1,k2分别为准一级和准二级动力学方程速率常数,拟合结果见表4．

图4　吸附动力学曲线

树脂准一级动力学方程k1/h-1Qcal/(mg·g-1)R2准二级动力学方程k2/(kg·mg-1·h-1)Qcal/(mg·g-1)R2Qexp/(mg·g-1)ND-9000.368479.70.998251.14666.70.9507498.4NDA-990.466210.50.986573.92322.60.9630198.9注:Qcal为计算得到的平衡吸附量;Qexp为实验测得的平衡吸附量.

由表4可见,K酸在2种树脂上的吸附速率符合准一级动力学方程,相关系数R2均大于0.98,且计算得到的平衡吸附量Qcal与实验测得的吸附量Qexp吻合度较高．NDA-99树脂的吸附速率常数略高于ND-900树脂的吸附速率常数,这可能是因为ND-900树脂孔道内的叔氨基含量远高于NDA-99树脂,在水溶液中强极性的叔氨基会发生一定程度的伸展,阻碍了吸附质分子的扩散，从而导致吸附速率的降低．另外也有研究认为,吸附剂表面上的极性功能基团与水形成的“水簇”结构会明显降低树脂孔道的有效宽度，从而使吸附质的扩散速率下降[12]．

2.6Na2SO4含量的影响

由图5可见,溶液中Na2SO4的加入明显影响树脂对K酸的吸附容量．主要原因是硫酸根离子与K酸阴离子发生竞争吸附,占据了树脂上一定数量的吸附位点,使K酸的吸附量降低．随着Na2SO4加入量的逐渐增加,2种树脂对K酸的吸附容量表现出不同的变化趋势:ND-900树脂的吸附量持续下降,而NDA-99树脂的吸附量则缓慢上升．其原因在于,与ND-900树脂相比,NDA-99树脂具有较高的比表面积和丰富的微孔结构,除静电作用外,NDA-99树脂对K酸还具有较强的物理吸附作用．随着溶液中Na2SO4加入量增加,对K酸的盐析效应逐渐增强,从而有利于物理吸附．

图5　Na2SO4对树脂吸附的影响

2.7动态吸附-脱附性能

由前述研究可知,ND-900树脂即使在高浓度Na2SO4存在下,对K酸的吸附容量依然高于NDA-99树脂,且售价低廉,故选择ND-900树脂作为优选吸附剂,进一步研究其对K酸废水的动态吸附-脱附性能．如图6所示,当控制处理量为24 BV时,流出液中K酸浓度低于5 mg/L,吸附去除率大于99.6%．树脂吸附到达穿透控制点后,采用的脱附剂为2 BV质量分数为8%的NaOH和3 BV水对树脂进行脱附,可实现树脂的完全脱附再生．重复性实验结果表明,树脂经3个吸附-脱附循环实验后,吸附性能与首次使用时相比无明显差异．

图6　ND-900树脂对K酸生产废水的处理效果

2.8K酸的回收

脱附液的高浓度(0～2 BV)部分用浓硫酸(pH=0.5)调节后,有浅黄色沉淀析出,经过滤、干燥,可回收到纯度大于80%的K酸,废水中K酸的回收率超过65%,回收的K酸可作为工业产品销售．

3　结语

K酸在2种树脂上的吸附随溶液pH值升高而降低,吸附等温线符合Langmuir模型,树脂表面上的质子化叔氨基与K酸阴离子间的静电作用是影响树脂吸附容量的主要因素,叔氨基含量较高的ND-900树脂比NDA-99树脂吸附容量大．K酸在2种树脂上的吸附均为自发的吸热、熵增过程,溶液中Na2SO4的存在明显影响树脂的吸附容量．采用ND-900树脂固定床吸附处理K酸废水效果良好,每批次处理量为24 BV,废水中的K酸浓度低于5 mg/L．选用2 BV质量分数为8%的NaOH和3 BV水作为脱附剂,可实现树脂的完全脱附再生,高浓脱附液经简单处理可回收纯度达到工业品要求的K酸产品．

References)

[1]Song Z, Edwards S R, Burns R G. Treatment of naphthalene-2-sulfonic acid from tannery wastewater by a granular activated carbon fixed bed inoculated with bacterial isolates Arthrobacter globiformis and Comamonas testosteroni [J].WaterResearch, 2006, 40(3): 495-506. DOI:10.1016/j.watres.2005.11.035．

[2]Yang D, Qin Y, Du Y, et al. Adsorption characteristics of naphthalene sulfonate formaldehyde condensate with different molecular weights [J].JournalofDispersionScienceandTechnology, 2013, 34(8): 1092-1098. DOI:10.1080/01932691.2012.737749．

[3]Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Orhon D, et al. Is the naphthalene sulfonate H-acid biodegradable in mixed microbial cultures under aerobic conditions? [J].BioresourceTechnology, 2011, 102(10): 5589-5595. DOI:10.1016/j.biortech.2011.01.086．

[4]Li S J, Zhang L, Chen H L, et al. Complex extraction and stripping of H acid wastewater [J].Desalination, 2007, 206(1): 92-99. DOI:10.1016/j.desal.2006.02.061．

[5]Ayranci E, Duman O. Structural effects on the interactions of benzene and naphthalene sulfonates with activated carbon cloth during adsorption from aqueous solutions [J].ChemicalEngineeringJournal, 2010, 156(1): 70-76. DOI:10.1016/j.cej.2009.09.038．

[6]Ayten N, Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T. Application of photo-fenton-like oxidation for the degradation and detoxification of commercial naphthalene sulfonates a case study with H-acid model pollutant [J].DesalinationandWaterTreatment, 2011, 26(1): 139-144.

[7]Arslan-Alaton I, Yalabik A B, Olmez-Hanci T. Development of experimental design models to predict photo-Fenton oxidation of a commercially important naphthalene sulfonate and its organic carbon content [J].ChemicalEngineeringJournal,2010, 165(2): 597-606. DOI:10.1016/j.cej.2010.10.003．

[8]Arslan-Alaton I, Basar G, Olmez-Hanci T. Ozonation of the reactive dye intermediate 2-naphthylamine 3,6,8-trisulphonic acid (K-acid): Kinetic assessment, ozonation products and ecotoxicity [J].ColorationTechnology, 2012, 128(5): 387-394. DOI:10.1111/j.1478-4408.2012.00392.x．

[9]Sun Y, Chen J L, Li A M, et al. Adsorption of phenol from aqueous solution by aminated hypercrosslinked polymers [J].AdsorptionScience&Technology, 2005, 23(4): 335-345.

[10]Huang J, Zha H, Jin X, et al. Efficient adsorptive removal of phenol by a diethylenetriamine-modified hypercrosslinked styrene-divinylbenzene (PS) resin from aqueous solution [J].ChemicalEngineeringJournal, 2012, 195-196(7): 40-48. DOI:10.1016/j.cej.2012.04.098．[11]Horikawa T, Muguruma T, Do D D, et al. Scanning curves of water adsorption on graphitized thermal carbon black and ordered mesoporous carbon [J].Carbon, 2015, 95:137-143. DOI:10.1016/j.carbon.2015.08.034．

[12]Stöhr C, Horst J, Höll W H. Application of the surface complex formation model to ion exchange equilibria: Part V. Adsorption of heavy metal salts onto weakly basic anion exchangers [J].Reactive&FunctionalPolymers, 2001, 49(2): 117-132. DOI:10.1016/s1381-5148(01)00067-0．

Adsorption properties of 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid by macroporous resins

Sun Yue1Luo Junfen1Cui Wei2Fu Dafang1

(1School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2Architectural Design and Research Institute of Henan Province Co., Ltd., Zhengzhou 450014, China)

The adsorption properties of 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid (K acid) in aqueous solution by the macroporous weakly basic anion exchanger resin ND-900 and the bifunctional polymeric resin NDA-99 were investigated. The results show that the sorption capacities of both resins increased with the decrease of the solution pH. The Langmuir model is fit for the absorption isotherm. The adsorption capacity towards K acid of ND-900 is higher than that of NDA-99. The electrostatic interaction between protonated tertiary amino groups on resins and K acid anions is the main adsorption mechanism, and sulfate in solution shows obvious competitive effect for K acid adsorption. The results of thermodynamic analysis indicate that the adsorption of K acid on both resins is a spontaneous, exothermic and entropy increase process. Under the dynamic conditions, ND-900 showed satisfactory properties of adsorption and desorption when employed to treat the industrial wastewater from K acid production process. Furthermore, the purity of the recoverable K acid can meet the industrial product standard.

macroporous resin; adsorption; 2-naphthylamine-3,6,8-trisulphonic acid; wastewater treatment

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.024

2015-12-30.作者简介: 孙越(1973—),男,博士,副教授,sycyseu@163.com.

国家自然科学基金资助项目(51578131)、江苏省自然科学基金资助项目 (BK20131287).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.024.

O647.3

A

1001-0505(2016)04-0818-05

引用本文: 孙越,罗军芬,崔巍，等.大孔树脂对2-萘胺-3,6,8-三磺酸的吸附性能[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):818-822.