结霜初期超疏水表面凝结液滴的自跳跃脱落及其对结霜过程的影响

汪　峰　 梁彩华　 张友法　 张小松

(1东南大学能源与环境学院, 南京 210096)(2东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)



结霜初期超疏水表面凝结液滴的自跳跃脱落及其对结霜过程的影响

汪峰1梁彩华1张友法2张小松1

(1东南大学能源与环境学院, 南京 210096)(2东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)

制备了具有微纳复合结构的超疏水表面,对其结霜过程进行了可视化观测,揭示了结霜初期表面凝结液滴的自跳跃行为及其对结霜过程的影响,并与普通表面的结霜过程进行了对比研究．实验结果表明,结霜初期,超疏水表面的凝结液滴频繁出现合并后自跳跃现象,根据液滴合并前的尺寸大小,可将自跳跃行为分为3类,而普通表面未观察到类似现象;液滴自跳跃临界半径随着液-固接触面积分数的降低和表面接触角的增大而减小．初始凝结液滴的自跳跃降低了超疏水表面液滴覆盖率和分布密度,同时引起表面霜层生长的不均匀性和霜晶结构的差异．与普通表面相比,超疏水表面可有效抑制结霜,延缓霜层生长速率．

超疏水表面;凝结液滴;自跳跃;结霜

结霜现象普遍存在于航空航天、制冷低温及热泵空调等领域．霜层的生长严重影响相关设备的工作效率和运行安全．例如,空气源热泵冬季结霜工况下制热运行,室外换热器表面的霜层生长增大了换热器与空气间的换热热阻,减少了空气流量,导致蒸发温度降低、机组制热量减小、制热性能系数下降等问题[1],严重影响热泵机组高效稳定运行．因此,探索有效的抑霜方法对保障设备运行的安全与效率具有重要意义．

受荷叶效应启发,超疏水材料的制备与抑霜已成为研究热点之一．文献[2-4]通过湿化学刻蚀、喷砂处理、电火花微加工及化学氧化等方法制备出具有纳米、微纳复合结构的超疏水表面,并用于抑霜研究．Jing等[5]通过可视化观察发现结霜初期超疏水表面的凝结液滴分布稀疏,液滴尺寸较小且接近球形,冻结时间延迟．Huang等[6]指出了超疏水表面延缓凝结液滴冻结的原因,认为超疏水表面的微细结构致使凝结液滴在其表面呈Cassie状态,固-液间实际接触面积减少．丁云飞等[7]通过静电纺丝制备了具有微纳结构的超疏水表面,该表面能有效延迟初始霜晶出现的时间,使得表面霜晶覆盖率较低．Liu等[8]制备了接触角为162°的超疏水铜表面,并对其进行了结霜性能测试,结果表明，与普通铜表面相比,超疏水铜表面抑霜时间可长达55 min．超疏水表面不仅抑制结霜,更能强化融霜过程．文献[9-10]研究表明,霜层部分融化后可从超疏水表面自行剥离,可有效减少表面融霜水滞留量,提高融霜效率．

近年来,不少学者在超疏水表面的冷凝实验中观察到冷凝液滴的自发弹跳现象[11-12],这种不依靠重力而离开壁面的移动使冷凝液滴很快离开表面,强化了冷凝传热．刘天庆等[13]通过分析指出,只有在纳米或微纳二级结构表面上的Cassie态液滴合并后,才可能出现冷凝液滴弹跳现象．冷表面在结霜初期形成的凝结液滴是霜层形成和生长的基础,初始凝结液滴的自跳跃脱落势必会影响后续霜层的生长过程．为此,本文制备具有微纳复合结构的超疏水表面,对其结霜过程进行可视化观测,揭示结霜初期超疏水表面凝结液滴的自跳跃行为及其对结霜过程的影响．

1　实验装置

微纳复合结构超疏水表面的制备流程如下:剪裁铝箔数片,用1 200目金相砂纸打磨,依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、吹干;然后,将铝箔浸入浓度为0.2 mol/L、温度为80 ℃的氢氧化钠溶液中刻蚀3 min后取出,获得表面微米结构;接着,将具有微米结构的铝箔放入沸水中90 min后取出,获得表面纳米结构;最后,浸入质量分数为1.0%的氟硅烷乙醇溶液中修饰30 min,取出后烘干．超疏水表面的SEM形貌特征如图1所示．由图1(a)中可观察到，试样表面经氢氧化钠溶液刻蚀后存在大量凹蚀坑和400 nm左右的粒状微米结构．沸水浸泡后,微米结构上形成规则的纳米结构,呈散开的倒楔形花状,如图1(b)所示．经测量,超疏水表面的表面接触角θ为159.7°,液-固接触面积分数f为31.5%．普通表面(即裸露的铝箔表面)的表面接触角为98.0°．超疏水和普通试样的尺寸均为5 cm×5 cm．

(a) 微米结构　(b) 纳米结构

结霜可视化实验平台包括冷台和图像采集系统,如图2所示．冷台用于调节试样表面温度,使试样在设定温度下结霜．冷台采用半导体温差电制冷方式制冷,温度可通过温控仪进行调节和控制,调节范围为-20～150 ℃．为使冷台热端的热量及时散去,采用低温恒温槽制取冷却水对其进行散热．实验中,将冷台竖直放置,试样固定在冷台表面．图像采集系统用于实现对结霜过程的图像实时采集,包括CCD视频摄像头、体式显微仪等．利用CCD视频摄像头和体式显微仪分别记录结霜侧面和正面图像,并将图像传输至计算机．实验过程中,环境温度为(8±1) ℃,相对湿度为(75±3)%;试样表面结霜温度设定为-10 ℃．

图2　结霜可视化实验平台示意图

2　实验结果与分析

图3为结霜初期普通表面和超疏水表面凝结液滴的生长过程．图3(a)中,湿空气中水蒸气分子在普通表面凝结成液核,液核不断长大、合并形成宏观液滴,随着液滴尺寸不断增大和新液核不断生成,普通表面逐渐被凝结液滴覆盖,液滴生长过程中未观察到自跳跃现象．随着凝结液滴温度下降,液滴内生成冰晶核,并逐渐冻结．图3(b)中,超疏水表面的凝结液滴同样经历了液核生成、液滴生长和冻结过程．凝结液滴生长前176 s内未观察到液滴自跳跃现象,此后液滴不断生长,液滴尺寸增大且液滴间距离缩短,液滴合并后自跳跃行为频繁发生．根据液滴合并前的尺寸大小,可将自跳跃行为分成3类:① 尺寸较大的液滴与周围小液滴发生合并后跳跃,如图3(b)中黄色虚线圈1,1′所示;② 尺寸较小且数量众多的小液滴发生合并后跳跃,如图3(b)中黄色虚线圈2,2′所示;③ 2个尺寸较大且大小相当的液滴发生合并后跳跃,如图3(b)中黄色虚线圈3，3′所示．凝结液滴在持续液态300 s后开始出现冻结,直至340 s基本完全冻结．虽然部分液滴具备跳跃条件(见图3(b)中黄色虚线圈4,4′),但由于液滴冻结成形,并未出现自跳跃现象．

(a) 普通表面

(b) 超疏水表面

定义表面覆盖率为试样表面被凝结液滴覆盖的百分数．超疏水表面初始凝结液滴的频繁自跳跃,直接引起表面覆盖率的变化．图4显示了初始凝结液滴冻结前超疏水表面和普通表面覆盖率的变化曲线．普通表面的覆盖率在凝结液滴生长的前150 s内呈直线上升,60,101和147 s对应的表面覆盖率分别为35.2%,60.0%和79.2%．凝结液滴的不断生长以及新液核的不断形成促使普通表面被液滴的覆盖面积随时间的增加而增大,直到凝结液滴全部冻结(196 s),表面覆盖率不再变化．超疏水表面同时存在凝结液滴生长和自跳跃脱落2种相对行为,故其表面覆盖率随时间的变化较为复杂．在凝结液滴生长的前176 s内,表面覆盖率从19.8%增加到23.2%．此期间,液滴尺寸不断增大,且未观察到液滴自跳跃行为．在凝结液滴生长的176～224 s期间,表面覆盖率下降到19.5%,期间屡次发生大尺寸凝结液滴合并跳跃的行为,而液滴的生长速率不足以弥补大尺寸液滴脱落后留下的面积空缺．在凝结液滴生长的224～296 s期间,凝结液滴跳跃的次数减少,导致表面覆盖率有所增大．此后,表面覆盖率稍许下降,直至冻结．总体而言,由于超疏水表面凝结液滴的自跳跃脱落,有效减缓了表面覆盖率的增长,显著降低了凝结液滴冻结前的分布密度．这表明在结霜初期,超疏水表面可有效延缓凝结液滴覆盖表面所导致的换热能力的衰减．

图4　凝结液滴冻结前超疏水表面和普通表面覆盖率的变化

凝结液滴的合并自跳跃现象,是由液滴合并前后体系自由能的变化所导致的．将冷表面与凝结液滴作为一个体系,单个液滴和冷表面所组成体系的自由能E为

E=γlvAlv+γslAsl+γsvAsv

(1)

式中,γlv为液-气界面张力;γsl为固-液界面张力;γsv为固-气界面张力;Αlv为液-气接触面积;Αsl为固-液接触面积;Αsv为固-气接触面积．

假设n个凝结液滴产生合并,则合并前体系总自由能可表示为

(2)

合并后体系的自由能E*为

(3)

液滴合并后,体系内固、液、气三者界面的接触面积变化引起体系自由能变化，即

ΔE=γlvΔAlv+γslΔAsl+γsvΔAsv

(4)

液滴合并后,固-液界面的面积减小等于固-气界面面积的增加.根据Young氏方程,可将式(4)简化为

ΔE=γlv(ΔAlv-cosθΔAsl)

(5)

根据能量守恒定律,液滴合并前后体系自由能之差转化为合并后液滴的动能及液滴合并前后重力势能的变化．超疏水表面的凝结液滴尺寸小于mm数量级,可忽略重力势能的影响,故体系自由能之差转化为合并后液滴的动能Ek,即

(6)

式中,ρ为液滴的密度;V为合并后液滴的体积;R为合并后液滴的半径;U为液滴离开表面的初速度．

合并后的液滴具有脱离表面的初速度,但表面黏附力阻止液滴脱离．若液滴所具有的动能克服黏附功,则液滴可脱离表面．表面黏附功W可表示为[14]

(7)

式中,f为液-固接触面积分数.当Ek>W时,液滴可自跳跃脱离表面;当Ek

(8)

式中，Φ(θ)为接触角θ的函数.

对于特定冷表面,只有合并后半径大于Rc的凝结液滴才能实现自跳跃．3类液滴自跳跃行为中,当大尺寸凝结液滴参与或众多小液滴进行合并,才能使得合并后凝结液滴尺寸大于临界脱落半径,实现自跳跃．Rc随着液-固接触面积分数f的降低而减小．Φ(θ)随着θ的增大而减小,因而Rc也随着θ的增大而减小．Rc减小意味着更多的液滴可通过合并自跳跃离开冷表面．从表面特性考虑,应尽可能提高表面接触角和降低液-固接触面积分数．这也解释了超疏水表面频繁出现液滴自跳跃行为,而普通表面未观察到类似现象的原因．但超疏水表面在处理过程中存在表面特性不均匀的现象,导致表面边缘的接触角小于中心处的接触角,因而中心处的自跳跃现象多于边缘,形成了边缘凝结液滴分布密集,而中心处分布较稀疏的不均匀现象(见图3)．

取γlv=0.072N/m,f=30%,U=0.1m/s,计算得到临界脱落半径Rc随接触角θ的变化曲线图,如图5所示．临界脱落半径随着接触角的增大而减小,当接触角从90°增加至140°,Rc从6 479.9μm减小到325.5μm,降幅较大．当接触角小于150°时,Rc>100μm．结霜工况下,凝结液滴难以生长到100μm以上,对于接触角小于150°的表面,不会发生液滴自跳跃行为．当接触角为170°时,临界脱落半径为1.5μm,表明当液滴合并后半径大于1.5μm即可跳跃脱离表面．故增大表面接触角,有利于凝结液滴实现自跳跃．

图5　临界脱落半径随接触角的变化

图6(a)为超疏水表面的霜层生长过程．超疏水表面凝结液滴分布的不均匀性导致了表面霜层生长的不均匀性．结霜过程持续10 min后,冻结液滴表面已形成霜层,霜层横向扩散,将表面边缘逐渐覆盖,而凝结液滴分布稀疏的中心处则没有明显的结霜现象．结霜过程持续30 min时,与边缘处对比,中心处抑霜效果显著．由于凝结液滴冻结后结霜明显高出超疏水冷表面,这使得湿空气中的水蒸气分子在沉降过程中被冻结液滴吸附,而到达冷表面的空气所含水蒸气量较少,故液滴分布稀疏的中心处结霜程度较轻．此外,冷表面附近的空气与冷表面直接接触,而冻结液滴表面的温度高于冷表面．两处在结霜过程中的冷壁面温度和空气含湿量均不同,导致两处霜层生长速率不同．图6(b)为普通表面的霜层生长过程．由于普通表面凝结液滴分布均匀且分布密集,其表面霜层生长没有显著差异．霜层在冻结液滴表面迅速生长,并逐渐覆盖整个表面．

(a) 超疏水表面

(b) 普通表面

如前所述,超疏水表面凝结液滴分布的不均匀性导致表面霜层生长的不均匀性．表面边缘和表面中心地带处于不同结霜工况,边缘处的霜层生长速率大于中心处．较快的霜层生长速率下,霜晶呈簇状；而在霜层生长速率缓慢的表面中心处呈盘状,如图7所示．导致两处霜晶形状差异的原因是结霜冷表面温度不同以及空气含湿量不同[15]．

图8为超疏水表面和普通表面的箱层高度随结霜时间的变化．采用取最高霜高和最低霜高平均值的方法计算霜层高度．将霜层沿宽度方向分成5

图7　超疏水表面边缘与中心处的霜晶结构

部分,取5部分平均霜层高度的平均值作为霜层高度．图中超疏水表面结霜高度明显低于普通表面．结霜过程持续50 min,超疏水表面和普通表面的霜层高度分别为0.86和1.39 mm,超疏水表面霜层高度比普通表面减少38.1%．这表明超疏水表面较普通表面的抑霜效果更好．比较2种表面霜层高度随时间的变化率可看出,超疏水表面的霜层生长速率比普通表面慢．由于超疏水表面中心处的霜层生长缓慢,使得代表表面结霜程度平均水平的霜层高度也得到降低,从而整体表现出良好的抑霜效果．

图8　超疏水表面和普通表面霜层高度随时间的变化

3　结论

1) 超疏水表面的凝结液滴在生长过程中频繁发生合并后自跳跃行为,根据液滴合并前尺寸大小,将自跳跃行为分成3类．

2) 凝结液滴的频繁自跳跃降低了超疏水表面的液滴覆盖率和分布密度,而普通表面的凝结液滴分布密度和表面覆盖率随结霜时间呈上升趋势．

3) 液滴自跳跃临界半径随着固-液接触面积分数的降低和接触角的增大而减小,为使尽可能多的凝结液滴自跳跃脱离表面,应提高表面接触角、降低液-固接触面积分数．

4) 超疏水表面液滴的局部自跳跃脱落,引起表面霜层生长的不均匀性和霜晶结构的差异,霜晶在液滴分布密集的表面边缘呈簇状,而在液滴分布稀疏的表面中心处呈盘状．结霜持续50 min,超疏水表面霜层高度比普通表面减少38.1%,抑霜效果显著．

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Jumping of condensation droplets on superhydrophobic surfaces at early frosting stage and its effects on frost formation

Wang Feng1Liang Caihua1Zhang Youfa2Zhang Xiaosong1

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)(2School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

A superhydrophobic surface with micro-nano structure was prepared and the visualization was carried out to study its frost formation. The jumping of condensation droplets on superhydrophobic surface at early frosting stage and its effects on the frost formation were revealed and compared with those of bare surfaces. Experimental results show that the jumping behaviors of the condensation droplets frequently appear on the superhydrophobic surface at early frosting stage. The behavtors can be divided into three types according to the sizes of the droplets before the coalescence, while there is no jumping behavior on the bare surface. The jumping critical radius decreases with the increase of the surface contact angle and the decrease of the solid-liquid contact area. Jumping of condensate droplets can reduce the droplet distribution density and surface covered fraction, and result in the unevenness of frost layer and difference in frost crystals. Compared with the bare surface, the superhydrophobic surface can effectively restrain the frost formation and delay the growth rate of the frost layer.

superhydrophobic surface; condensation droplets; jumping behavior; frost formation

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.014

2015-12-18.作者简介: 汪峰(1989—)，男，博士生；梁彩华(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，caihualiang@163.com.

国家自然科学基金资助项目(51106023)、“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2011BAJ03B14)、东南大学优秀博士学位论文培育基金资助项目(YBJJ1506).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.014.

TK124

A

1001-0505(2016)04-0757-06

引用本文: 汪峰，梁彩华，张友法，等.结霜初期超疏水表面凝结液滴的自跳跃脱落及其对结霜过程的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):757-762.