添加剂对微型内燃机甲醇燃烧影响的机理分析

唐志刚　张　力　陈　曦　尚会超　唐刚志

(重庆大学汽车工程学院, 重庆 400044)



添加剂对微型内燃机甲醇燃烧影响的机理分析

唐志刚张力陈曦尚会超唐刚志

(重庆大学汽车工程学院, 重庆 400044)

针对电热塞点火微型内燃机燃用甲醇(CH3OH)燃料时失火率高、循环变动大等问题,提出了采用双氧水(质量分数30%H2O2)和硝基甲烷(CH3NO2)改善微空间甲醇燃烧的方法,并进行试验测试. 试验结果显示,甲醇添加双氧水未能改善燃烧,并使燃烧恶化,加重失火;而甲醇添加硝基甲烷可改善甲醇燃烧,使得循环变动显著降低,并提高了燃烧稳定性. 燃烧动力学分析表明,双氧水和硝基甲烷2种添加剂存在类似的助燃机理,都是通过贡献羟基(OH),改善着火性能以及燃烧稳定性.双氧水通过H2O2分解产生自由基OH,而硝基甲烷通过自身分解产生CH3和NO2并与HO2/H反应产生OH,从而改善微空间甲醇燃烧.由于试验中双氧水质量分数较低,在添加H2O2的同时,混合气中水分增加,降低了初始混合气温度,一定程度上抑制了燃烧,使得双氧水丧失助燃效果.

微型发动机;双氧水;硝基甲烷;助燃

微动力装置在生物医学、微型泵、抗震救灾以及军事等领域具有广泛的应用前景. 而基于液态碳氢类燃料的微动力能源系统可实现微尺度超高能量密度的动力输出[1],理论上只要热效率超过1%,性能将优于传统电池系统,且体积更小[2]. 微型内燃机结构可靠[3-4],并且制造出来的可运行样机能达到一个较小的尺度[5-6],因而微型内燃机是具有实用化前景的微动力结构形式.

为适应微型化的要求,微型内燃机大多采用二冲程电热塞点火模式,在内燃机结构尺寸缩小的过程中,面容比增大,淬熄现象明显.在微空间条件下燃烧,其燃烧循环变动、不完全燃烧、失火等非正常燃烧现象严重,燃烧放热缓慢[7],因而提出通过添加剂对燃料进行改性,以改善微空间燃烧特性,提高燃烧效率以及动力性能.

甲醇作为一种未来的替代燃料已有诸多研究,但是针对微空间下甲醇以及含有添加剂的甲醇混合燃料的燃烧测试并不多,添加剂的作用效果以及作用机理并不十分明确.本文在对甲醇燃料分别添加双氧水和硝基甲烷的情况下，对混合燃料的燃烧特性进行了测试,以此分析添加剂对甲醇燃烧的影响,并对2种添加剂下甲醇燃烧的动力学进行了分析.

1　甲醇燃料微空间燃烧测试及分析

1.1试验平台以及测试方案

1—燃烧分析仪； 2—变频器； 3—电机； 4—角标仪； 5—自制缸头；6—压力传感器安装孔； 7—电热塞；8—缸套；9—化油器/油针；10—微型发动机；11—节气门控制器;12—电子秤； 13—流量计；14—转速计；15—功率测试台架

图1微空间甲醇燃烧测试平台

1.2试验结果及分析

图2为不同添加剂的甲醇燃料120个燃烧循环平均指示压力Pmi的循环变动情况.可以看出,燃用CH3OH-双氧水燃料时失火循环增多、燃烧稳定性变差. 而燃用CH3OH-CH3NO2燃料时,燃烧稳定性明显改善,失火次数也明显降低. 其中,纯甲醇燃烧的Pmi循环变动率σpmi在60%左右,而CH3OH-双氧水燃烧的σpmi为116%,增加了近1倍.相比而言,燃用CH3OH-CH3NO2时,σpmi仅为19%. 可见甲醇添加硝基甲烷可改善燃烧的稳定性,降低循环变动,而双氧水的添加使得甲醇燃烧恶化,甚至不能维持燃烧.

(a) CH3OH

(b) CH3OH添加双氧水和CH3NO2

图3为采用不同添加剂,甲醇燃烧累积放热5%时对应曲轴转角θ05与最大燃烧压力Pmax以及最大燃烧压力相位Apmax的关系.图3(a)表明，燃用纯甲醇时,θ05在0～20°范围内,Apmax随θ05的延迟而滞后,对应的Pmax降低,这是由活塞处于下行状态所致;当θ05滞后于20°后,Apmax维持在上止点附近,而对应的Pmax基本保持不变,可见此时的燃烧循环主要为失火循环. 由图3(b)可以看出,当燃用CH3OH-双氧水燃料时,其燃烧循环θ05主要都出现在20°以后,燃烧循环主要为失火循环,燃烧状况恶化.而燃用CH3OH-CH3NO2燃料时, 燃烧循环θ05主要集中在0～20°范围内,θ05有了较大的提前, 失火循环明显减少. 燃用纯甲醇燃料时,有相当一部分失火循环,添加双氧水后,延迟了θ05,使得失火更为严重,而甲醇添加硝基甲烷后,使得θ05较大提前,改善了燃烧,使得失火现象明显减少.

(a) CH3OH

(b) CH3OH-双氧水和CH3OH-CH3NO2

图4为不同添加剂甲醇燃烧θ05循环变动情况.可以看出,纯甲醇燃烧时,θ05均值为20°,添加双氧水后θ05明显滞后,平均θ05延迟至30°.θ05滞后,燃烧速度变慢,燃烧稳定性变差，动力特性和热效率也将下降.甲醇添加硝基甲烷后,θ05明显提前,平均θ05为10°. 可见甲醇添加剂的作用机制在于调节θ05,提前θ05有利于其着火燃烧并改善燃烧稳定性.

(a) CH3OH

(b) CH3OH-CH3NO2

(c) CH3OH-双氧水

2　甲醇燃料燃烧机理分析

2.1CH3OH-双氧水燃烧机理分析

为了能对CH3OH-双氧水进行燃烧动力学分析,本文选用了Lindstedt等[8-9]提出的甲醇简化机理，该机理包含双氧水分解子机理[10-11].甲醇简化机理由32个组分和167个基元反应组成. 利用Chemkin程序中提供的封闭均匀混合燃烧器模型对CH3OH-双氧水进行燃烧模拟,图5为当量比φ=1、初始温度和压力分别为800 K和3 MPa条件下,甲醇和CH3OH-双氧水(体积分数为10%)燃烧时,反应物和完全燃烧产物摩尔分数变化曲线. 纯甲醇燃烧结束时刻为48 ms,而CH3OH-双氧水燃烧结束时刻提前到16 ms,缩短了3倍,可见添加的双氧水明显加速了甲醇的燃烧. 图6为采用最大值归一化后燃烧温度敏感性分析,图6(a)表明对纯甲醇燃烧温度影响最大的反应为

CH3OH+O2=CH2OH+HO2

(1)

CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2

(2)

反应(1)、(2)都为甲醇的脱氢反应,并具有正敏感系数,对燃烧温度起着促进作用. 甲醇添加双氧水后,对燃烧温度影响较大的基元反应发生改变,如图6(b)所示,基元反应为

(a) CH3OH

(b) CH3OH-双氧水

(a) CH3OH

(b) CH3OH-双氧水

(3)

CH2O+HO2=CHO+H2O2

(4)

H2O2+M=2OH+M

(5)

2HO2=H2O2+O2

(6)

式中，M为第3体.图6中，CH2(S),CH2(T)表示不同自由基.

反应(3)～(5)有较大的正温度敏感系数,而反应(6)具有最大的负温度敏感系数,对燃烧温度起抑制作用.在这些基元反应中,H2O2分解成OH的基元反应对燃烧温度影响最大. 双氧水的添加加强了基元反应(4)～(6)对整个燃烧的影响,并削弱了基元反应(1)的作用.

为进一步分析双氧水对甲醇燃烧的影响机理,对一些主要组分进行了生成速率分析并绘制了流程图(见图7).由图可见，甲醇氧化燃烧主要始于与OH/HO2发生脱氢反应，并产生CH2OH,因此甲醇的氧化燃烧需要有足够的活性自由基OH/HO2,而这2种活性自由基依赖于其上游组分CH2OH,而CH2OH主要来源于CH3OH与OH以及HO2之间的脱氢反应.因此纯甲醇燃烧的主要反应路径受阻,组分CH2OH在整个反应起着重要的作用，而CH2OH主要由基元反应(1)生成,因此反应(1)有着最高的温度敏感性. 当加入双氧水后,提供了外来H2O2,并通过基元反应(5)产生OH,进而改善甲醇的燃烧. 显然双氧水的加入改变了基元反应(1)对甲醇燃烧的诱导作用,缩短了初始燃烧反应链,加速了燃烧,因此双氧水分解反应温度敏感性最强. 由此可见，双氧水对甲醇燃烧的作用机制在于,双氧水为整个反应贡献了活性自由基OH.

图7　CH3OH-双氧水主要反应路径

图8为当量比φ=1、初始压力3 MPa、不同温度T条件下,不同双氧水添加至甲醇的比例以及不同双氧水质量分数对点火延迟的影响.显然，添加了双氧水的甲醇燃料,其点火延迟比纯甲醇短,且在研究范围内双氧水的质量分数越高,添加比例越大，对着火越有利.

(a) 双氧水不同添加比例(双氧水质量分数为30%)

(b) 双氧水不同质量分数(双氧水添加比例为10%)

初始温度和初始压力分别为700 K和3 MPa时,不同双氧水质量分数以及添加比例对甲醇层流火焰速度的影响见图9.由图可以看出，在当量比φ=0.8～1.2范围内,当量比越大,层流火焰速度越快;同时,对于不同当量比的混合气,双氧水质量分数以及添加比例对层流火焰速度的影响规律相似,但当量比越大,影响越显著.双氧水的质量分数为10%时,随着双氧水添加比例的增加,层流火焰速度越慢,与纯甲醇层流火焰速度的差距也越大,对火焰传播越不利;当双氧水的质量分数为20%时,双氧水添加比例对层流火焰速度影响不大,并且和纯甲醇层流火焰速度接近; 当双氧水的质量分数为30%时,双氧水的添加比例越高,层流火焰速度越大,助燃效果越突出, 对于添加的双氧水质量分数更高,这种优势更明显. 双氧水对甲醇层流火焰速度的影响,主要是水对火焰传播的抑制作用以及H2O2对燃烧促进作用的综合结果,双氧水质量分数越低,混合气含水量越大,对燃烧越不利,当水的抑制作用大于双氧水中H2O2的助燃效果时,添加的双氧水将对燃烧起着反作用. 分析发现，当双氧水的质量分数为30%时,有良好的助燃效果.但试验测试采用质量分数为30%的双氧水时，并没有表现出好的燃烧效果,主要原因在于,双氧水的汽化潜热高于甲醇,双氧水的注入使得初始混合气的温度降低. 因此理论上添加质量分数高于30%的双氧水才能克服上述影响,对燃烧起较好的助燃效果. 综上表明,双氧水的加入为甲醇燃烧贡献了OH,使得甲醇着火燃烧不再依赖于反应活性一般的基元反应(1),缩短了滞燃期并改善甲醇燃烧;同时要使得加入的双氧水发挥助燃作用,双氧水的质量分数应高于30%.

(a) 当量比φ=0.8

(b) 当量比φ=1.0

(c) 当量比φ=1.2

2.2CH3OH-CH3NO2燃烧机理分析

构建了CH3OH-CH3NO2混合燃料的化学动力学机理(包括了甲醇、硝基甲烷子机理以及甲醇与氮氧化物氧化反应子机理),该机理由52个组分和240个基元反应[12]组成. 当量比φ=1、初始温度和压力分别为800 K和3 MPa时,最大值归一化后,CH3OH-CH3NO2(体积分数为10%)燃烧温度敏感性见图10.可见基元反应(3)～(5)对燃烧温度有最大的正敏感系数,而基元反应(6)对燃烧温度有最大的负敏感系数,这种影响和甲醇添加双氧水的影响类似,同时添加硝基甲烷使如下基元反应：

NO2+CH3OH=HONO+CH2OH

(7)

CH3+NO2=CH3O+NO

(8)

NO+OH(+M)=HONO(+M)

(9)

CH3NO2(+M)=CH3+NO2(+M)

(10)

也对燃烧温度有着较大的正温度敏感性,对燃烧温度起着促进作用.可见硝基甲烷的加入改变了甲醇的燃烧特性.

图11为反应物和部分主要燃烧产物的摩尔分数变化情况,反应结束时刻为36.7 ms,而纯甲醇反应结束时刻为48 ms,显然硝基甲烷的添加加速了甲醇的燃烧.图12为不同当量比及不同硝基甲烷添加比例对点火延迟的影响.图12(a)表明，当量比在0.8～1.2范围内,当量比越大点火越提前,并且随着温度的升高,当量比的影响也越减弱. 图12(b)表明添加硝基甲烷能降低甲醇的点火延迟,对点火有利,但当硝基甲烷的添加比例超过20%后,对点火延迟的改进不明显.

为进一步分析硝基甲烷对甲醇燃烧的影响机理,对CH3OH-CH3NO2燃烧的主要成分进行了反应路径分析.由图13可见,添加硝基甲烷对甲醇的主要反应途径影响不大,但增加了许多重要的支链反应,如基元反应为

图10　CH3OH-CH3NO2基元反应的温度敏感系数

图11　反应物与完全燃烧产物摩尔分数变化

(a) 混合气不同当量比

(b) 硝基甲烷不同添加比例(φ=1)

NO+HO2=NO2+OH

(11)

NO+CH3O=HNO+CH2O

(12)

NO+CHO=HNO+CO

(13)

NO2+CHO=HONO+CO

(14)

CH3+HO2=CH3O+OH

(15)

NO2+H=NO+OH

(16)

使得反应链更为复杂.硝基甲烷主要通过分解反应(10)消耗,生成CH3和NO2；大部分CH3通过反应(8)和(15)消耗，同时生成CH3O和OH；而NO2则主要通过反应(8)和(16)消耗，同时生成NO；而NO则主要通过反应(11)和(13)消耗，生成OH.由此硝基甲烷最终融入到甲醇的主要反应途径中. 硝基甲烷通过自身分解反应生成CH3和NO2,并通过基元反应(11)、(15)、(16)为燃烧贡献OH,而OH直接促进了甲醇燃烧,可见硝基甲烷对于改善甲醇燃烧的机理和双氧水改善甲醇燃烧的机理相似. 同时添加硝基甲烷也为反应贡献了NO和NO2,它们也具有很强的反应活性,能够参与到基元反应(12)～(14)等反应中,使得整个反应链多样化,从而改善纯甲醇的燃烧. 添加硝基甲烷比例过高,对点火延迟的提升不明显,这可能与硝基甲烷分解反应活化能较高有关.

图13　CH3OH-CH3NO2主要反应路径

3　结论

1) 燃烧测试表明,添加剂对纯甲醇燃烧的作用机制在于调节燃烧θ05,θ05越短对燃烧越有利,燃烧稳定性也越好. 添加双氧水使得θ05延长,因而燃烧恶化,加重失火;添加硝基甲烷,缩短了θ05,使得循环变动显著降低,燃烧稳定性增加.

2) CH3OH-双氧水燃烧动力学分析表明,添加双氧水可降低着火延迟,其作用机理在于双氧水有效成分H2O2的分解反应可为甲醇氧化燃烧直接贡献OH.

3) 双氧水质量分数对甲醇层流火焰速度影响显著,双氧水质量分数低于20%，将抑制燃烧,添加比例越高,抑制效果越明显;双氧水质量分数为30%时,有助燃效果,添加比例越高,效果越明显,双氧水质量分数越高，这种优势越突出.

4) 试验添加30%质量分数的双氧水并未改善甲醇燃烧,主要原因在于:试验条件下,添加双氧水降低了初始混合气温度,使得双氧水丧失助燃效果.

5) 硝基甲烷对甲醇燃烧的作用机理在于其自身分解生成的CH3和NO2,能通过反应NO+HO2=NO2+OH，CH3+HO2=CH3O+OH，NO2+H=NO+OH为燃烧贡献OH,同时反应过程中生成的NO和NO2本身也具有较强的反应活性,能够参与到NO+CH3O=HNO+CH2O，NO+CHO=HNO+CO，NO2+CHO=HONO+CO等重要基元反应中,进而改善甲醇燃烧.

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Analysis of additive effects on methanol combustion mechanism in miniature IC engine

Tang ZhigangZhang LiChen XiShang HuichaoTang Gangzhi

(College of Automotive Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Aiming at the high misfire rate and large cyclic fluctuations existing in glow-plug ignition miniature internal combustion (IC) engine fueled with methanol (CH3OH), a method for adding hydrogen peroxide solution (30wt% H2O2) and nitromethane (CH3NO2) was proposed to improve the combustion characteristics of methanol in micro space and experiments were conducted to test their effects. The results show that the hydrogen peroxide solution fails to improve the combustion and makes it worse, meanwhile increases the misfire events. However, compared with hydrogen peroxide solution, the nitromethane can significantly reduce the cyclic fluctuations and improve the combustion stability. The combustion dynamics analysis indicates that these two kinds of additives have a similar combustion-supporting mechanism. By contributing hydroxyl (OH), both of them are conducive to improving the ignition performance and the combustion stability. Hydrogen peroxide solution provides OH by the decomposition of H2O2. By self-decomposition of nitromethane producing CH3and NO2, then reacting with radical HO2/H to generate OH, thus it is beneficial to the combustion of methanol in micro space. Due to the low mass fraction of hydrogen peroxide solution in the experiment, the adding of H2O2(active ingredient) causes a substantial increase of the moisture in methanol-air mixture simultaneously, making the initial temperature of the mixture lower and inhibiting the combustion, thus leading to hydrogen peroxide solution to lose the combustion-supporting effect.

miniature engine; hydrogen peroxide solution; nitromethane; combustion-supporting

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.011

2015-11-18.作者简介: 唐志刚(1988—),男,博士生;张力(联系人),男,博士，教授,博士生导师,zhangli20@cqu.edu.cn.

国家自然科学基金重点资助项目(51175530)、高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130191110001).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.011.

TK411

A

1001-0505(2016)04-0739-07

引用本文: 唐志刚,张力,陈曦，等.添加剂对微型内燃机甲醇燃烧影响的机理分析[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):739-745.