藕粉在制备TiO2及其染料敏化太阳能电池的应用

毛小丽,　郭慧尔,　吉凤巍

(1.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥　230009; 2.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥　230009)



藕粉在制备TiO2及其染料敏化太阳能电池的应用

毛小丽1,2,郭慧尔1,2,吉凤巍2

(1.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009; 2.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥230009)

文章采用溶胶凝胶(sol-gel)法,以藕粉和聚乙二醇作为造孔物,在不同烧结温度下制备尺寸为10 nm的多孔TiO2颗粒,并且将经过520 ℃热处理后得到的锐钛矿晶型TiO2颗粒应用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs),并研究了藕粉对TiO2光阳极组装的DSSCs光电性能的影响。结果表明,当加入1 g藕粉,TiO2的比表面积和孔隙率增大;膜厚为5 μm的TiO2光阳极DSSCs的光电转换效率达到了4.05 %。

二氧化钛;溶胶凝胶法;藕粉;晶型;染料敏化太阳能电池

0　引　　言

TiO2是一种常见宽禁带(3.2 eV)的半导体金属氧化物,其晶体结构主要有锐钛矿和金红石。由于TiO2具有很多特殊的性能,且资源丰富,因此得到了广泛关注。不同形貌的TiO2纳米材料在光、电、化学等方面具有很多优良性能,将其用于太阳能电池的光阳极材料的研究不断深入[1]。1991年,多孔TiO2纳米材料用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs),其光电转换效率[2](η)达7.1%。各种半导体金属氧化物(如TiO2、 ZnO、 WO3、 SnO2)作为光阳极材料,已经得到广泛应用[3-6]。TiO2由于其对染料的强吸附能力、高的化学稳定性以及在DSSCs中表现出优越的性能[7]而被关注。TiO2光阳极中电解质的渗透和I3-的扩散性能对DSSCs的光电性能起决定作用。因此,增大光阳极比表面积和孔隙率是提高电池η的重要途径之一[8]。文献[9]研究表明,薄膜的孔隙率较小时,将减慢I3-离子和I-离子的扩散,增大I3-离子与电子复合几率,从而降低电池的短路电流密度。

TiO2的常用制备方法有溶胶凝胶(sol-gel)法、化学气相沉积法、水热法和电化学沉积法。采用sol-gel法制备TiO2,具有反应温度低、设备简单、可控性强、重复性好、纯度高、粒度细、易于大规模生产等特点。在制备TiO2过程中,由于钛酸丁酯的水解-缩聚反应速度极快,会立即生成沉淀,难以生成均匀性好且较小尺寸的纳米TiO2。文献[10]以sol-gel法制备了5.0～8.6 nm的锐钛矿TiO2光阳极材料,膜厚为7.4 μm,有效面积为1.0 cm2时制备的电池的η达到4.8%。

藕粉主要成分是淀粉(C6H10O5),属于天然高分子化合物,基本单元为α六环葡萄糖组成的多聚葡萄糖。天然淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉2种组成。淀粉一般不溶于水,但是当淀粉的悬浊液被加热到一定温度时,淀粉颗粒开始剧烈膨胀,颗粒外围的支链淀粉层被胀裂,淀粉变成高黏度糊浆。而破裂的直链淀粉形成凝胶,内部的直链淀粉游离出来形成溶胶,成为黏稠状的悬浮液,这种因膨胀而变成具有黏性的半透明胶状溶液的现象称为淀粉的糊化。据研究,藕粉和水加热至65.8～73.8 ℃发生糊化，在糊化过程中淀粉链形成螺旋形的结构,颗粒变大[11]，颗粒原始大小为14.3～61.48 μm。传统的制备DSSCs的光阳极材料一般为10～30 nm的纳米颗粒。

本文采用sol-gel法制备10 nm的多孔TiO2,并添加藕粉作为造孔物,来增大TiO2光阳极材料中的比表面积和孔隙率,减小团聚体;以钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸为原料,研究了溶胶凝胶过程中在不同烧结温度下得到的不同晶型TiO2,并对其物相结构、表面形貌以及电池的光电性能进行测试。

1　实验部分

1.1材料

钛酸丁酯(C16H36O4Ti)、无水乙醇、冰乙酸、碘、聚乙二醇(PEG) 和硝酸(HNO3,56%)购于国药集团化学试剂有限公司;藕粉购于杭州三家村藕粉厂;染料N719(99.8%)购于Solaronix SA;乙腈、碘化锂和BMII(分析纯)购于SIGMA-ALDRICH公司。

1.2TiO2的制备

本文以钛酸正四丁酯为前驱物,无水乙醇为溶剂,冰醋酸为抑制剂,用sol-gel法制备了分别添加0、1、1.5、2 g藕粉的TiO2,分别标记为TiO2-LRS0、TiO2-LRS1、TiO2-LRS1.5、TiO2-LRS2,未添加聚乙二醇而仅添加1 g藕粉作为造孔剂的TiO2标记为TiO2-LRS1-PEG0。

样品TiO2-LRS0的制备过程如下:

(1) 6.8 mL钛酸丁酯溶解在5 mL无水乙醇中,搅拌10 min。

(2) 另配置混合溶液,加入15 mL无水乙醇、2 mL聚乙二醇、1 mL冰乙酸和一定量的去离子水,搅拌10 min。

(3) 将混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中,充分搅拌30 min。

(4) 滴加入一定量的硝酸,搅拌10 min。

(5) 置于干燥箱在55 ℃下保温24 h,得到凝胶。

(6)干燥箱80 ℃干燥12 h后,置于马弗炉500 ℃,保持30 min。

添加藕粉的TiO2(TiO2-LRS)的制备过程中,除了上述步骤中采用聚乙二醇作为造孔剂,进一步用藕粉为造孔剂完成步骤(4)后,加入一定量的藕粉,搅拌10 min;缓慢升温至60 ℃时迅速加入一定量的去离子水,搅拌并继续加热至90 ℃,溶液立即膨胀糊化;置于干燥箱,保持55 ℃下24 h后再升温至80 ℃,保持12 h; 置于马弗炉500 ℃,保持30 min。

样品TiO2-LRS1-PEG0的制备过程除不添加聚乙二醇外,其他步骤同上述TiO2-LRS的制备过程。

1.3光阳极材料的制备

本文采用TiO2-LRS0、TiO2-LRS1、TiO2-LRS1.5、TiO2-LRS2以及TiO2-LRS-PEG0作为不同的光阳极材料,光阳极的具体制备过程如下:

(1) 制备光阳极浆料。将0.5 gTiO2粉末(TiO2-LRS或TiO2-LRS-PEG0)置于玛瑙研钵中,充分搅拌和研磨;用10 μL的移液枪先后将乙酸(100 μL)、去离子水(50 μL)加入到混合物中，并继续研磨30 min;再慢慢地加入乙醇50 mL,同时将混合物移入烧杯中,搅拌30 min;磁力搅拌(1 min)和超声处理(2 min工作+2 min休息)180次;先后加入松油醇(1.8 g)和乙基纤维素(0.25 g),充分混合均匀,并重复上述搅拌和超声的步骤;移入圆底烧瓶,去除上述悬浮液的乙醇。通过旋转蒸发器保持45 ℃旋蒸，直至残留在悬浮液的质量分数约为15%的乙醇,得到黏稠的浆料。

(2) 光阳极薄膜的制备。通过丝网印刷法,将浆料印刷到FTO导电玻璃基底上;干燥后,置于马弗炉500 ℃烧结,保持30 min。其中,膜厚的控制可以通过在印刷过程中控制印刷的次数来实现。

(3) 通过将薄膜浸泡在0.5 mmol/L的TiCl4水溶液中,在70 ℃保持30 min,在薄膜表面覆盖一层TiO2;在马弗炉中烧结,500 ℃下保持30 min。

(4) 将薄膜加热至120 ℃后，浸泡在50 mmol/L的N719染料中;在室温下封闭浸泡24 h;取出薄膜,用无水乙醇洗涤并在空气中干燥待用。

1.4铂对电极的制备

将铂浆料通过丝网印刷法在FTO玻璃上镀膜,放入马弗炉中,在450 ℃下煅烧40 min,冷却至室温,得到对电极。

1.5DSSCs的封装

将制备好的光阳极和对电极对叠,按照三明治结构组装成0.5 cm×0.5 cm的电池。用移液枪通过对电极上的小孔注入电解液,用热熔胶进行密封。电解质溶液为碘化锂(0.045 mol/L)、碘(0.032 mol/L)、叔丁基吡啶(0.5 mol/L)和乙腈/戊腈(体积比为85∶15)的混合溶液。

1.6性能表征

光阳极材料的表面形貌和样品微观结构通过SU8020场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)和JEM-2100F高分辨透射电镜(high resolution transimission electron microscope,HRTEM)进行分析。用太阳光模拟器 (Oriel Sol 3A Solar Simulator,USA)和Keithley 2400数字源表对电池进行光电流-电压(J-V)特性测定,所用光源为 500 W 的氙灯(AM1.5),光功率密度为 100 mW/cm2。电池的有效面积为 0.25 cm2。采用QTest Station 1000 ADI系统(Crowntech公司)对电池的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)进行测试,所用光源为300 W的氙灯。

2　结果分析

2.1XRD分析

为了研究添加藕粉后的TiO2在各温度煅烧下的晶型,对样品TiO2-LRS1进行了在300～700 ℃温度范围下的煅烧,并对样品进行了XRD分析,结果如图1所示。

图1　TiO2-LRS1 在不同温度下的XRD谱图

图1中,锐钛矿型峰用“A”标注,其他峰为金红石相。

由图1可知,所得产物在300 ℃下煅烧无明显晶相,仅在20°～30°处出现了较宽的波包,27°处有较弱的波峰,对应为(101)方向的锐钛矿相;在煅烧温度达到400 ℃以上时,在27°处出现了较强的衍射峰,对应(101)方向的锐钛矿相,同时在38°、50°、55°、65°处出现了锐钛矿相的衍射峰;在600 ℃时出现了金红石相,主要为锐钛矿相;在700 ℃时出现明显的金红石相,锐钛矿相基本消失,晶相含量高。随着煅烧温度的升高,首先出现锐钛矿,并且温度越高,峰越高,晶相含量越高;半高宽减小,晶粒增大;当温度达到500 ℃时,其衍射峰明显高于其他峰,说明锐钛矿型以(101)方向择优取向,且图中无其他杂质相;600 ℃时,为锐钛矿相和金红石相混合相,金红石相的(110)峰较小,说明含量较小;当温度达到600 ℃以上时,锐钛矿相逐步转化为金红石相;700 ℃时,以金红石相为主,其(110)方向衍射峰高而尖锐,说明以(110)方向择优取向。在300 ℃时煅烧样品为黑色粉末,说明粉末中淀粉等有机物出现碳化变黑,由图1b可知,在2θ为20°～30°之间出现波包,在XRD衍射图中没有明显出现无定型碳的衍射峰,这是由于TiO2在2θ为20°～30°之间的强度较大,覆盖了无定型碳在此范围的峰,同时无定型碳的相含量很少。随着煅烧温度的升高,有机物分解,一部分成为气体放出,粉末颜色逐渐变白。经过高温煅烧后由于在空气环境中煅烧,有机物已经全部分解释放出CO2,在600 ℃和700 ℃时煅烧后产物的颜色呈白色。

在520 ℃下煅烧前后的TiO2-LRS1照片如图2所示,由图2可以看出,由sol-gel法得到的凝胶80 ℃干燥后,得到黄色块状物;经过520 ℃下煅烧后,块状物变小,颜色变为乳白色,经研磨得到乳白色粉末。

图2　520 ℃下煅烧前后的TiO2-LRS1照片

2.2TiO2和TiO2-LRS1光阳极的形貌特征

用扫描电镜观察了TiO2-LRS0和添加1 g藕粉的TiO2-LRS1在FTO基底上的光阳极的表面形貌,如图3所示。

图3　FTO基底上的TiO2-LRS0和TiO2-LRS1的FESEM图

由图3可以看出,沉积在FTO上的TiO2薄膜,颗粒分布均匀,无明显团聚,表面比较粗糙;TiO2-LRS0光阳极薄膜表面比较平整,而TiO2-LRS1光阳极薄膜表面凹凸不平。进一步提高放大倍数可以看出颗粒都有明显团聚,团聚体大小不同。TiO2-LRS0光阳极薄膜中的团聚体大小为50～200 nm,而TiO2-LRS1光阳极薄膜中的团聚体明显较小,大小为50～120 nm,团聚体之间孔洞较多,且分布相对均匀。

通常,用sol-gel法来制备TiO2时,可以通过加鳌合剂,配制混合溶液,采用滴加的方法控制反应速度,形成均匀稳定的溶胶,藕粉此时和PEG的作用都是造孔。

本实验中,当藕粉加入钛酸丁酯混合溶液形成凝胶前,通过加热使藕粉发生糊化,体积胀大,在有限水量的情况下,形成固态凝胶或者胶体;然后将混合物低温加热形成TiO2溶胶,淀粉胶体在其周围形成一道屏障,提高其分散性和表面活性。淀粉作为添加剂加入到TiO2前驱液的作用[12]类似PEG,一是可以防止或者减少TiO2纳米颗粒的团聚,淀粉糊化后胶体可吸附于TiO2胶体表面,在胶粒表面形成吸附层,降低表面张力,使悬浮物中的胶体粒子均匀分布,提高分散性而不减少团聚;二是防止TiO2颗粒在热处理时烧结,有利于形成多孔结构。在空气条件下加热,TiO2-LRS1薄膜中的淀粉分解导致薄膜的水解聚合定向进行,有机物的残余物位置被固定,有机物分解释放CO2气体,在薄膜内留下纳米级尺寸的孔洞。生成的气体增多,留下的气孔也越多,有利于团聚体的减少,提高染料吸附量,因而提高光电性能。因此,TiO2-LRS1光阳极薄膜中团聚体变小,出现较多的孔洞。

TiO2-LRS1的HRTEM图如图4所示。

图4　TiO2-LRS1的HRTEM图

由图4可看出,颗粒大小均匀,尺寸为10 nm左右,粒径较小。淀粉糊化后胶体可吸附于TiO2胶体表面,在胶粒表面形成的吸附层有利于小尺寸纳米颗粒的形成。

2.3比表面积(BET)分析

为研究材料的比表面积和孔性质,对样品的比表面积进行了测试,其结果见表1所列。由表1可知,TiO2-LRS1的比表面积明显增大，孔径减小,但平均孔体积大大增大,因此孔隙率明显增大。结果表明,添加藕粉后,TiO2中的孔径减小,比表面积明显增大,说明孔隙率增大,这对提高电池的光电性能有重要意义。孔隙率和比表面积是评价吸附性能的重要参数。一般来说,孔隙率越大,孔径越小,比表面积越大,对染料的吸附能力越强。

表1　TiO2-LRS0和TiO2-LRS1的比表面积

2.4热重和差示扫描量热分析

用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)来分析相变峰,升温速度为10 ℃/min。样品在测试之前经过干燥箱80 ℃处理12 h。

添加了藕粉的TiO2样品的TG曲线和DSC曲线如图5所示。

t/℃

由图5可知,添加了藕粉的TiO2在20～170 ℃时质量损失只有10.1%；在170～324 ℃ 之间,添加了藕粉的TiO2的质量损失接近44.7%；在324～506 ℃ 之间,样品的质量损失接近14.9%。而藕粉的分解温度主要在40～200 ℃之间;在160 ℃时出现了一个吸热峰,是淀粉晶体的崩解温度[11]。通过比较可知,藕粉在TiO2上的附着质量分数达到12.4%,并且温度达到490 ℃时样品的质量达到稳定值,藕粉已经全部分解。由热重分析可确定热处理的温度在170～490 ℃之间时可以保证有机物充分移除,同时不转变为金红石晶型。本文选用520 ℃作为热处理温度。

2.5DSSCs的光伏性能

不同的TiO2光阳极组装的DSSCs的光电流密度-电压曲线如图6所示,其光电性能参数见表2所列,其膜厚为5 μm。η与填充因子FF计算公式为:

(1)

(2)

图6　TiO2光阳极组装的DSSCs的J-V曲线

光阳极Voc/VJsc/(mA·cm-2)FFη/%TiO2-LRS00.815.7657.22.67TiO2-LRS10.827.6564.44.05TiO2-LRS1.50.826.4065.33.50TiO2-LRS20.825.9366.43.25TiO2-LRS1-PEG00.815.859.82.79

通过比较可见,TiO2-LRS光阳极的电池性能明显优于未添加藕粉的TiO2-LRS0的DSSCs。并且添加1 g藕粉的TiO2-LRS1薄膜的电池光电性能最优。TiO2-LRS1光阳极组装电池的Jsc最大,达到7.65 mA/cm2,而没有添加藕粉的TiO2光阳极的电池仅为5.76 mA/cm2。 TiO2-LRS1的Jsc最大,说明此时光阳极薄膜染料吸附量最大,主要取决于添加藕粉后使TiO2的比表面积增大,这与BET测试结果一致。

当藕粉的质量增大时,得到的TiO2光阳极的η反而下降。当藕粉量较少时,加热分解时气孔会比较小,分布也比较均匀;而当淀粉达到一定量时,有的高分子与TiO2键合,有的高分子之间形成分子簇,淀粉越多,高分子之间键合的几率越大,热处理时就会留下大孔径。因此,TiO2-LRS1.5和TiO2-LRS2薄膜易脱落,导致薄膜厚度减小,影响电池光电性能的提高。比较各种电池的FF可知,添加藕粉后FF从57.2增加到64.4，主要是由于添加藕粉后Jsc增大，最大值为4.05 %。

为比较聚乙二醇和藕粉2种不同的造孔剂对电池性能的影响,制备了未添加聚乙二醇、仅添加1 g藕粉的情况下通过sol-gel法得到的TiO2-LRS1-PEG0及其电池,对电池进行了J-V测试,结果如图6所示,相应的光电性能参数见表2所列。从电池性能来看,在上述各种试剂比例参数情况下分别用聚乙二醇和藕粉2种造孔剂效果基本相同。

3　结　　论

本文以藕粉作为新的造孔剂,采用sol-gel法制备了粒径为10 nm的高结晶度的多孔纳米晶型TiO2。

通过对TiO2-LRS1样品进行热处理可知,加热至520 ℃时得到高结晶度的锐钛矿晶型TiO2;添加藕粉后,TiO2的比表面积和孔隙率增大,有利于提高电池的光电性能。

当膜厚为5 μm时,TiO2-LRS1光阳极电池的η为4.05 %,明显高于TiO2-LRS0的电池(2.67 %),电池的η最大。将藕粉引入sol-gel法来制备TiO2,对于TiO2光阳极的改性具有重要意义,藕粉作为造孔剂对半导体纳米晶材料的改性以及在DSSCs光阳极薄膜的应用具有一定的实用价值。

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(责任编辑闫杏丽)

Application of lotus root starch in the preparation of TiO2and dye-sensitized solar cells

MAO Xiaoli1,2, GUO Huier1,2, JI Fengwei2

(1.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

By using the lotus root starch and polyethylene glycol as pore-forming agent, the 10 nm porous titanium dioxide particles were prepared by sol-gel method at different sintering temperature. The anatase titanium dioxide obtained by the heat treatment of 520 ℃ was applied to the photoanodes for dye-sensitized solar cells(DSSCs). The impact of lotus root starch on photoelectric properties of TiO2photoanodes for DSSCs was discussed. The results showed that the specific surface area and porosity of TiO2increased and the maximum power conversion efficiency reached up to 4.05% when the addition of lotus root starch was 1 g and the thickness of photoanodes was 5 μm.

TiO2; sol-gel method; lotus root starch; crystalline; dye-sensitized solar cells(DSSCs)

2015-03-30；

2015-05-18

国家自然科学基金资助项目(11075068;21103039)；安徽省自然科学基金资助项目(11040606Q45)和博士启动基金资助项目(2010HGBZ0604)

毛小丽(1980-),女,安徽宣城人,合肥工业大学讲师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.08.007

O649;TK51

A

1003-5060(2016)08-1037-06