Mg2+离子表面修饰ZnO传感器阵列的乙醚敏感机理研究*

郑文玮，谢长生，张国柱

（华中科技大学材料学院，材料成型与模具加工国家重点实验室，武汉430074）

Mg2+离子表面修饰ZnO传感器阵列的乙醚敏感机理研究*

郑文玮，谢长生*，张国柱

（华中科技大学材料学院，材料成型与模具加工国家重点实验室，武汉430074）

为研究金属离子对金属氧化物半导体的表面敏化作用，以均匀沉淀法制备了ZnO纳米颗粒，并通过金属离子表面微滴注以及二次退火的方法制备出金属离子表面修饰的平面型ZnO气体传感器阵列。并以乙醚蒸汽为目标气体，进行气敏性能测试。发现大部分传感器对乙醚响应性很好，并且经过表面修饰，ZnO的乙醚敏感性能大多得到提升。特别地，Mg2+表面修饰的ZnO膜层展现了最优的气敏性能。X射线光电子能谱和光致发光谱证实，经过Mg2+表面修饰之后，氧空位缺陷浓度明显增加，并且表面羟基基团的数量显著减少，二者的协同作用构成了Mg2+表面修饰ZnO的敏化机制。

气体传感器；Mg2+敏化；表面微滴注；ZnO；乙醚蒸汽；氧空位；表面羟基基团

乙醚，常温下为无色透明液体，有特殊刺激性芳香气味，沸点34.6℃，极易挥发和燃烧，其蒸汽遇明火或电火花会发生剧烈的爆炸，从而造成巨大的灾害［1-2］。乙醚可用作实验室和工业生产中重要的有机溶剂，以及外科手术的麻醉剂，但是，它也会对人体皮肤及呼吸道粘膜产生毒害。因此，开发出具有乙醚快速检测功能的传感器，具有很重要的安全意义。

ZnO作为常见的直接宽带隙（3.37 eV）半导体材料，激子束缚能高达60 meV［3］，并且毒性低，光稳定性高，具有奇特的光学性质和表面性能［4］，因此基于ZnO的纳米材料在紫外激光器件、生物标记、传感器、发光二极管（LED）、光催化和太阳能电池等方面得到了广泛的研究和应用［5］。由于ZnO主要存在本征施主缺陷Zni和VO（电子施主），因此呈现非化学计量结构及n型导电性质［6］。

为增强ZnO的气敏性能，经常需要对其进行修饰。表面修饰技术作为一种利用物理和化学的方法对气敏元件的材料表面进行修饰改性的技术，相比于传统的掺杂、复合的方法有其独特的优势［7］。传统的修饰方法实验周期较长，不适用于快速、大批量的研究。而本工作采用的表面微滴注技术是一种新型的表面修饰工艺，其原理类似于浸渍方法，它与本实验室的气敏材料高通量筛选平台（HTSP-GM）结合，可以实现阵列型气敏材料的并行合成和高通量筛选，缩短材料的研发周期，非常适合实验室中材料大批量的研究以及快速筛选，具有广阔的研究前景和实用意义［8］。Zhang等人使用PdCl2溶液通过浸渍方法表面修饰TiO2得到了不同的表面态，并进行H2和O2的检测，得到了高的响应速度［9］。但是一般所使用的贵金属与稀土金属属于紧缺资源，为了改善这一问题，本文选择成本较低的3种主族元素和3种过渡金属元素的氯化物溶液（Cu2+，Mg2+，Fe3+，Al3+，Ti4+，Sn4+）进行表面微滴注。其中，Mg元素作为一种碱土金属，由于Mg2+半径（0.057 nm）与Zn2+（0.060 nm）比较接近，因此Mg2+在ZnO晶格中有比较大的固溶度，且晶格失配小［10］。而且MgO的禁带宽度为7.7 eV，在高温下，Mg2+进入晶格会取代Zn2+的位置，形成Zn1-xMgxO合金，实现在3.3～7.7 eV范围内的带隙调制，因此Mg掺杂ZnO纳米材料广泛应用于紫外光激光器件和Zn1-xMgxO/异质结光发射器件的研究［11-12］。在本工作中，Mg2+表面修饰的ZnO也展现了最好的乙醚敏感性能。

本工作采用均匀沉淀法制备ZnO，通过表面微滴注技术对其进行金属离子表面修饰，并进行了乙醚蒸汽的敏感性能检测，筛选出对ZnO表面敏化性能最好的Mg2+，并且通过XRD、SEM、XPS和PL等表征技术研究Mg2+表面修饰ZnO对于乙醚的敏感机理。

1　实验

1.1试剂

六水合硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O、尿素、去离子水、无水乙醇、有机粘结剂、金属氯化物（CuCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、SnCl4）。

1.2制备方法

精确称取对应于18 mmol的Zn（NO3）2·6 H2O 和50 mmol的尿素（均相沉淀剂），加入100 mL的乙醇-水反应溶剂中，使用保鲜膜覆盖密封，搅拌溶解。然后，将盛有反应液的烧杯移至水浴锅中，继续在连续搅拌条件下，以90℃水浴反应3 h至溶液中产生前驱体沉淀。将前驱体沉淀抽滤分离，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤干净，在80℃条件下烘干，然后将前驱体粉末于马弗炉中以500℃煅烧3 h，使其发生相转变，制得ZnO纳米粉体。

将以上ZnO纳米粉末与有机溶剂混合并在玛瑙研钵内研磨，得到的浆料用于丝网印刷，获得ZnO湿膜（基片为氧化铝）。经过流平、干燥、煅烧之后，按照表1对材料芯片进行表面滴注，滴完之后静置流平1 d，再于80℃条件下干燥1 d，使修饰离子充分扩散渗透。然后进行二次烧结，升温速率控制为2℃/min，升温至550℃并保温2 h，然后随炉冷却，获得金属离子表面修饰的36阵列材料芯片。

表1　六种金属离子氯化物溶液的滴注量

1.3气敏测试与材料表征

使用气敏材料高通量筛选平台（HTSP-GM）对材料芯片进行气敏性能测试，如图1所示，它可以完成36阵列通道的并行气敏测试。目标气体为乙醚蒸汽，气敏测试的工作温度范围为350℃～425℃，间隔为25℃。采用 Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析样品的形貌，采用Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪分析样品的晶体结构和相组成。使用KratosXSAM800型X射线光电子能谱仪（XPS）进行膜表面元素组成和化学态的探测，其C1s谱在284.6 eV的峰位进行校正。光致发光光谱（PL）采用USB2000-FLGOcean荧光光谱仪探测，激发波长为325nm。

图1　气敏材料高通量筛选平台（HTSP-GM）示意图［8］

2　结果与讨论

2.1气敏性能分析及材料筛选

图2反映了工作温度400℃时不同金属离子及其掺杂比例的ZnO敏感层对于200 ppm乙醚蒸汽的响应值随掺杂比例的变化情况，可以看出，经过表面掺杂之后，ZnO敏感层对于乙醚蒸汽的响应性能都有了一定的提升。进一步分析，对于6种表面掺杂金属离子，随着掺杂量的增加，灵敏度总体上都呈现先增大后减小的趋势，即存在一个最佳掺杂量，但不同金属离子的最佳掺杂比例是不一样的。这证明了金属离子的表面掺杂对ZnO具有良好的敏化作用，特别是Mg2+掺杂的ZnO膜，我们将对其进行重点的研究。为此，将纯ZnO膜和敏化作用最好的Mg2+表面掺杂ZnO膜（对应的Mg2+滴注量为10×10-3μmol）分别命名为UZO膜和M2ZO膜。

图2　400℃时不同金属离子及其杂比例的ZnO敏感层对于200 ppm乙醚蒸汽的响应值

图3则反映了 Mg2+表面敏化 ZnO膜对200 ppm乙醚蒸汽的响应值随工作温度和掺杂比例的变化情况，说明了随着工作温度的增加，响应值同样呈现先增大后减小的趋势，存在最佳工作温度点。这是由于超过最佳工作温度之后，脱附速率明显提升，高于吸附速率，吸附氧的覆盖率降低，导致响应值降低［13］。其中，M2ZO的响应值最高，并且M2ZO与UZO敏感膜的最佳工作温度均为400℃。

图3　Mg2+表面敏化的ZnO膜对200 ppm乙醚蒸汽在不同工作温度下的响应值

已有文献报道，通过电纺方法制得的In2O3纳米棒经过Mg2+受主掺杂之后展现了更好的气敏性能［14］。通过溅射方法在ITO玻璃上沉积的Mg2+掺杂ZnO薄膜对H2有更佳的室温敏感性能［10］。因此，研究Mg2+表面掺杂ZnO对乙醚的敏感机制有很重要的理论和实用意义。以下将从膜层材料结构、形貌、光学性质等角度探讨这一问题。

2.2膜结构与形貌分析

根据图4的样品XRD结果可知，所制备的ZnO颗粒呈现六方纤锌矿结构，与 JCPDS卡片（No.01-089-0510）吻合得比较好，归属于P63 mc空间群。根据德拜-谢乐公式［10］，

其中D为平均颗粒尺寸，λ为X射线波长0.154 18 nm，β为半峰宽，θ为布拉格衍射角。经计算，ZnO 和M2ZO的平均颗粒尺寸均在93 nm左右，粒径非常接近。这说明表面微滴注对于晶粒尺寸并未产生明显改变。

图4（a）UZO膜；（b）M2ZO膜；（c）ZnO粉末（□：Al2O3峰；▽：ZnO峰）的XRD图谱

在图4中，ZnO厚膜和M2ZO厚膜的三强衍射峰分别位于 2θ=31.763°、34.446°、36.366°和2θ= 31.786°、34.474°、36.370°，它们分别对应于ZnO六方纤锌矿结构的（100）、（002）、（101）三个晶面。图谱中出现陶瓷基片氧化铝的背底峰，由于样品的制备工艺，这是不可避免的。并且未检出Mg、MgO和Mg（OH）2等杂相峰，说明表面滴注的Mg2+成功掺入ZnO晶格并且结晶质量很好。且由于衍射峰发生Δ（2θ）=0.03o的峰位偏移，也说明已有部分Mg2+成功融入ZnO晶格，导致了晶格参数和晶胞体积的变化。

根据以下公式进行ZnO的晶格常数计算［10］：

得到未掺杂ZnO（UZO）和M2ZO的晶格常数（列于表2）。可以发现，Mg2+掺杂之后，晶格常数与晶胞体积略微缩小，这进一步说明有Mg2+部分进入并且占据了晶格Zn2+位置，导致了晶胞的轻微收缩（见表2）。这是由于Mg2+半径为0.057 nm，相比于Zn2+（0.060 nm）相近且略小，利于在ZnO晶格内的渗透及互溶。

表2　ZnO膜与Mg2+掺杂ZnO膜的晶体结构参数

图5所示为样品SEM显微图像，反映了样品的表面形貌：（a）所示为ZnO粉末的形貌，（b）和（c）分别反映的是Mg2+表面滴注前、后的ZnO膜的形貌，均呈现出不规则的椭球形状，（d）中EDX谱显示Mg的含量约为1.46at.%。可以发现，平均颗粒尺寸大约（93±3）nm，这与XRD计算结果是吻合的。并且，经过表面微滴注与二次烧结之后，颗粒的形貌、尺寸并没有显著的变化，这说明在膜层第一次烧结时膜层内颗粒形貌已经成型，形貌不再受到微滴注的影响。这说明在本工作中，形貌与颗粒尺寸并非Mg2+敏化作用的决定因素。

图5　（a）ZnO粉末，（b）ZnO膜，（c）Mg2+修饰ZnO膜，（d）Mg2+修饰ZnO膜的EDX谱

2.3Mg2+表面修饰ZnO的乙醚敏感机理

2.3.1X射线光电子能谱分析

XPS可用于获取敏感层的表面成分及化学态的有用信息，以此来研究Mg的表面敏化作用。一般来说，MgCl2在空气中415℃的加热条件下会转化为MgO［15］。而且，图6（a）所示的XPS结果中，Mg1s有明显的峰位位于1 304.2 eV，也印证了MgO相的存在。通过灵敏度因子法测算，Mg的掺杂含量为1.57at.%，与EDX结果接近。而在XRD中MgO未被检测出，这可能是因为其量太少的缘故。所以，可以推断Mg2+以部分掺入晶格并取代Zn2+位，部分形成MgO新相的形式存在。

图6（b）和（c）显示的是Zn 2p和O 1s的高分辨XPS谱图。从（d）的全谱中发现，只有C、Zn、O和Mg等峰位，并无其它杂质。其中，Zn 2p峰位于1021.7和1044.7eV，分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，说明Zn只以+2价态存在。而Zn 2p峰的对称性好，无肩峰，也说明了这一点。两个峰之间的间隔均为23.0 eV。但是，M2ZO的Zn 2p峰位相比于UZO向低结合能方向偏移了 0.4 eV（Zn 2p3/2：从1021.7 eV到 1021.3 eV；Zn 2p1/2：从 1044.7 eV到 1044.3 eV）。这反映了ZnO与表面掺杂剂Mg2+之间的电子交互作用，进而导致了气敏性能的提升［6］。这是由于Mg2+与Zn2+之间存在离子半径和电负性的差异，改变了敏感层的电子反应。

图6　UZO和M2ZO膜的XPS图谱：（a）Mg 1s，（b）Zn 2p，（c）O 1s谱，（d）全谱

在图6（c）中，使用高斯去卷积的方法，对O 1s进行拟合、分峰获得3个次级峰，分别位于530.5 eV （Oa），531.7 eV（Ob）和532.9 eV（Oc）。其中Oa来源于ZnO晶格中的O2-，Ob来源于缺陷域的O2-，即氧空位；Oc归结为表面吸附氧种，包括表面化学吸附氧和吸附的羟基基团等。并且在湿空气中，Oc以羟基基团为主［16-17］。通过计算发现，Mg2+掺杂之后，氧空位VO和晶格氧的相对含量比由0.56增加至0.70（见表3），说明M2ZO相比于UZO厚膜，氧空位明显增多，由于氧空位可以作为O2等气体的强吸附位，导致气敏性能的提升［17］。

表3　O 1s图谱的高斯拟合分峰结果（峰位和相对积分面积）

此外，根据图6（c）中结果，Mg2+表面掺杂之后，表面羟基呈现出明显的减少（表3：Oc/Oa从0.113减少为0.006）。据报道，表面吸附的羟基和碳酸盐等物种会阻碍氧的吸附进而降低敏感层的反应能力［18］。由于UZO相比于M2ZO厚膜，表面羟基覆盖率更高，这会限制氧及目标气体在表面的吸附，进而降低界面反应［18］。因此，Mg2+敏化作用很大程度上决定于表面羟基的覆盖率，可用以下观点来解释：Mg2+掺杂之后，表面吸附羟基的减少会释放出被占据的活性位点，在高温时，使更多的氧发生化学吸附，并且使更多目标气体（乙醚蒸汽）参与到气固界面反应中来，导致其灵敏度的增加。

2.3.2荧光光谱分析

图7所示为UZO和M2ZO膜的室温PL谱，可以看到，出现强且尖锐的紫外发射峰位于381 nm，而弱的离散可见发射峰的中心波长为587 nm。紫外发射峰来源于激子相互碰撞而复合，产生的近带边发射，通常认为与带隙有关。弱的蓝绿发射带则归因于禁带之中的缺陷态能级（包括氧空位和锌间隙等缺陷）。根据图7，Mg2+表面掺杂之后，氧空位等施主缺陷态相对含量增加，这就导致了气体敏感性能的提升，这与XPS结果也是吻合的。此外，强的紫外辐射也说明膜层材料具有较高的结晶质量。而紫外发射峰出现蓝移（Δλ=3 nm），这是由于Mg2+的替代位掺杂，对ZnO产生了带隙调制，使其禁带变宽，即Burstein-Moss效应，这与文献报道一致［10］。经过更加精确的计算，Mg2+掺杂之后，缺陷发射峰与近带边发射峰的积分面积比值（ADL/ANBE）增加，即氧空位等缺陷态的增加（见表4）。

图7　M2ZO和UZO膜的室温光致发光谱（内附图为归一化的PL谱）

表4　UZO和M2ZO膜的PL谱分析结果

2.3.3Mg2+表面修饰ZnO的乙醚敏感机理

本工作中，所使用的ZnO及其各种表面掺杂体系均为n型半导体，在空气环境中，由于氧气在材料表面产生化学吸附，会在表面附近的导带中捕获电子，形成化学吸附氧，这样颗粒表面会形成电子耗尽层（也称空间电荷层），导致电导率下降。当还原性的乙醚蒸汽流过敏感层材料的表面时，会发生气体的扩散与吸附，进而乙醚蒸汽与化学吸附氧发生氧化还原反应，释放电子回导带，使得电导率上升，电阻下降，出现响应信号。其中，氧的吸附过程可以表示如下：

乙醚与主要的化学吸附氧O-的化学反应方程式为：

综上所述，在本工作的研究范围内，Mg2+的表面敏化与颗粒的尺寸和形貌无关，其敏化作用主要可以归结为以下2个因素：（1）氧空位等施主缺陷态的增加，导致其吸附性能的增加；（2）表面羟基基团的减少（可能是因为MgO新相的存在而导致），使被占据的表面活性中心得到释放，增大了敏感层的吸附/反应容量，提升了气敏响应性能。总的来说，二者的协同作用导致了微滴注Mg2+之后的表面敏化作用。

3　结论

本工作采用均匀沉淀法制备ZnO纳米颗粒，并通过丝网印刷工艺，表面微滴注结合二次退火的方法制备了36阵列金属离子表面修饰的ZnO气体传感器阵列，并以乙醚蒸汽为目标气体，筛选出气敏性能最优的Mg2+掺杂ZnO。特别地，当Mg2+的滴注量为10×10-3μmol时，ZnO厚膜气敏性能的提升最显著：在最佳工作温度400℃的条件下，对200×10-6乙醚的响应值由11增加至23。通过XPS和PL等表征方式证实，ZnO厚膜经过Mg2+表面修饰之后，基体ZnO与掺杂剂Mg2+之间产生电子交互作用，VO缺陷浓度明显增加，并且表面羟基基团的数量显著减少会释放出被占据的活性吸附位，导致气敏性能的提升。因此，二者的协同作用造成了Mg2+表面敏化的ZnO对于乙醚敏感性能的显著提升。

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郑文玮（1990-），男，华中科技大学硕士研究生，课题方向为金属氧化物半导体气体传感器，zhww_lpz@sina.cn；

谢长生（1955-），男，华中科技大学材料学院教授，主要研究方向为（1）纳米敏感材料、传感器与电子鼻技术；（2）金属氧化物气体敏感机理，csxie@hust.edu.cn。

Diethyl Ether Sensing Mechanism of ZnO Sensor Arraysurface Modified by Mg2+Ion*

ZHENG Wenwei，XIE Changsheng*，ZHANG Guozhu
（State Key Laboratory of Materials Processing and Die&Mould Technology，Department of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）

In order to study the surface sensitization effect of metal cations on metal oxide semiconductor，ZnO nanostructures were synthesized via homogeneous precipitation approach，and then surface micro injection was conducted using six categories of metal chloride solutions followed by secondary annealing procedure.The obtained planar ZnO sensing layers modified through surface micro injection were used to detect target diethyl ether（DEE）vapor. The results indicated that the as-fabricated gas sensors mostly exhibit high response toward DEE vapor，and the sensing properties of most surface modified sensors proved better than those of unmodified ZnO sensors.In particular，the ZnO layer surface modified by Mg2+ion exhibited an obvious sensitization effect.The sensing mechanism of Mg2+surface modified ZnO towards DEE vapor was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and photoluminescence spectra，revealing that a synthetic effect of the oxygen vacancy enhancement and surface OH groups’attenuation was dominant mechanismof improved gas sensing performance.

gas sensor；Mg2+sensitization；surface micro injection；ZnO；diethyl ether vapor；oxygen vacancy；surface OH groups

TP393

A

1004-1699（2016）08-1133-07

EEACC：723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.08.002

项目来源：国家自然科学基金项目（50927201）

2016-02-23修改日期：2016-04-17