含长氟链丙烯酸酯共聚物的合成及应用展望

谭建权，　王政芳，　刘伟区*（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；3. 中国科学院大学，北京 100049）

含长氟链丙烯酸酯共聚物的合成及应用展望

谭建权1，2，3，王政芳1，2，刘伟区1，2*
（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；3. 中国科学院大学，北京 100049）

采用传统自由基共聚合方法合成了新型的含氟大分子单体PFMA-MA，并将其与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸异丁酯（IBA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）进行自由基共聚合成了长氟链丙烯酸酯共聚物（ACLC）。对该聚合物的表面性能以及本体性能进行了研究。结果表明，少量的PFMA-MA便可使得到的共聚物ACLC的憎水性大幅度提高。通过X射线光电子能谱（XPS）研究大幅提高憎水性的机理，结果表明ACLC中的长氟链段具有强烈的迁移特性，氟原子富集于表面，使得材料憎水性得到提高。ACLC具有优异的附着力、硬度和低吸水率。含长氟侧链梳形丙烯酸酯共聚物有望应用在疏水、防水涂层材料等领域。

长氟链；含氟大分子单体；丙烯酸酯共聚物；涂层材料

丙烯酸酯聚合物是目前涂料领域内常用的涂层材料，被广泛应用于各行各业。但是，丙烯酸酯材料存在耐水性不强、表面能高、材料疏水效果不佳等缺点。含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性，优异的热稳定性以及化学稳定性，因此在涂料领域被广泛应用于疏水、防水涂层材料等［1-5］。在制备丙烯酸酯聚合物材料时加入含氟丙烯酸酯进行改性是改善上述问题的常用办法。

目前主要通过含氟乙烯基/含氟丙烯酸酯单体与其他丙烯酸酯单体进行共聚合以改善丙烯酸酯材料的不足。但是，由于单体中含氟链段较短，含氟链段容易被包埋，不容易迁移至表面。要想获得理想的疏水疏油性能，需要相当大一部分的含氟单体，约30%～55%（wt）［4］。

由于含氟单体价格昂贵，能够实现在保持理想疏水疏油特性的前提下，降低含氟单体的用量，这项工作具有很诱人的前景。而能够实现这个目标的其中一个选择是采用含氟嵌段共聚物。Li等［4］采用甲基丙烯酸丁酯与（全氟烷基）乙基丙烯酸酯合成二嵌段聚合物，仅用7.6%（wt）的（全氟烷基）乙基丙烯酸酯便可获得与聚四氟乙烯相媲美的低表面能（18.5 mN/m）。Sun等［5］采用甲基丙烯酸六氟丁酯与甲基丙烯酸异丁酯合成了二嵌段聚合物，仅用5%（wt）的甲基丙烯酸六氟丁酯便可获得与甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物相近的表面能。

尽管嵌段聚合物能够实现采用低含氟单体用量便能获得理想疏水疏油特性的目标，但是嵌段聚合物的合成条件特殊，需要昂贵的试剂以及严苛的工艺条件，难以实现大规模工业化生产。从结构上看，接枝型聚合物具有长侧链，如果将该长侧链设计合成为长氟侧链，很有可能能达到与含氟嵌段聚合物相近的效果。因此本文基于该设想，新创一种含氟大分子单体法，即采用传统自由基共聚合方法合成了新型的含氟大分子单体PHFBMA-MA，并将其与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸异丁酯（IBA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）进行自由基共聚合成了长氟链丙烯酸酯共聚物（ACLC），对该聚合物的表面性能以及本体性能进行了研究。

1　实验

1.1原材料

含氟丙烯酸酯（FMA），巯基乙醇（2-ME），偶氮二异丁腈（AIBN），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸异丁酯（IBA），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS），二月桂酸二丁基锡（DBTDL），甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM），丁酮（MEK），石油醚，国产化学纯。

将FMA、AIBN、2-ME、MEK按比例混合配制成溶液，并置于三口烧瓶中，80℃下聚合24 h。随后降温至70℃，加入IEM、DBTDL，反应24 h。纯化后得到PFMA-MA。PFMA-MA的结构式如图1所示。

图1　含氟大分子单体PFMA-MA结构示意图

1.3ACLC的制备

将MMA、IBA、MPTS、AIBN以及MEK按比例配制成溶液并置于恒压滴液漏斗中；将含有相应量的PFMA-MA丁酮溶液的三口烧瓶置于80℃油浴中，滴加恒压滴液漏斗中溶液，滴加持续3 h。滴加完毕后继续聚合8 h。纯化后得到ACLC。ACCLF的结构式如图2所示。

图2　含长氟链丙烯酸酯共聚物ACLC结构示意图

　图3　ACSC结构示意图

1.4ACSC的制备

ACSC为含短氟基团的丙烯酸酯聚合物，是采用含氟单体（FMA）与MMA、IBA、MPTS共聚得到的产物，用于与ACLC作性能上的对比。将FMA、MMA、IBA、MPTS、AIBN以及MEK按比例混合并置于恒压滴液漏斗中，将含有一定量MEK的三口烧瓶置于80℃油浴中，滴加恒压滴液漏斗中溶液，滴加持续3 h。滴加完毕后继续聚合8 h。纯化后得到ACLC。ACSC的结构式如图3所示。

1.5涂膜的制备

将ACLC和ACSC聚合物溶液辊涂与基材上，于室温下干燥24 h，然后在60℃下热处理24 h，用于性能测试。

1.6性能测试

敦礼脑子里浮现出故乡那片草籽花。春天的太阳总是那样善解人意，既不像夏天那样毒辣，也不像冬天那般冷漠，它温和地照耀着大地，照着那片草籽花以及叉着双腿坐在田埂上的敦礼，微风徐徐，草籽花纤细的茎秆顶着紫红的花环乱颤，一直颤到敦礼的心尖上。

1.6.1水接触角测试

采用上海中晨接触角测试仪进行测定，测试液体为去离子水，温度25℃，每个样品测量5次，去平均值。

1.6.2吸水率、附着力以及硬度测试

称取一定量的干膜浸入去离子水中，于25℃浸泡24 h 后取出，用滤纸轻轻擦掉表面水分，称质量，涂膜的质量增率即为吸水率。涂膜铅笔硬度按GB/T 6739-2006测定，涂膜附着力按GB/T 9286-1998测定。

1.6.3XPS测试

采用K-Alpha X射线光电子能谱仪，测试条件为铝Kα无色的X射线源（20 kV，10 mA），入射角为45°。

2　结果与讨论

2.1接触角分析

表1 是接触角测试的数据。在含氟大分子单体（或者含氟单体）含量相同的情况下，ACLC的接触角明显要高于ACSC。在不加入含氟大分子单体（或者含氟单体）的情况下，聚合物膜的水接触角为80.6°。当加入含氟单体时，聚合物膜的接触角上升不明显，当含量从0增加只8%（wt），接触角也仅仅增加了2.5°。但是仅加入2%（wt）的含氟大分子单体PFMA-MA，得到的ACLC的接触角就已经达到94.5°，水接触角提高了11.5°。聚合物膜从亲水性变为疏水性。从水接触角测试的数据可以看出，含长氟链丙烯酸酯共聚物可以达到采用低含氟单体用量便能提高涂层材料憎水性，获得低表面能表面的目标。

表1　纯丙烯酸酯共聚物和ACSC的接触角

2.2吸水率、附着力以及铅笔硬度

ACLC的吸水率，附着力以及铅笔硬度测试数据列于表2中。

从吸水率数据可以看出，随着PFMA-MA的含量增加，ACLC的吸水率降低。而且在含氟量相同的情况下，ACLC表面富集了更多的氟原子，膜表面对水分子的排斥作用增大，水分子不容易进入聚合物内，因此ACLC的吸水率要低于ACSC。

一方面归结于ACLC中的长氟侧链迁移到聚合物膜的表面，含氟基团没有在聚合物与基材的界面之间富集（含氟基团在界面富集会使得聚合物与基材之间的相互作用力降低，从而降低附着力）；另一方面，ACLC分子结构中具有烷氧基硅烷基团，其可以水解并与基材的羟基缩合，使得ACLC与基材实现化学键接。因此ACLC在混凝土、玻璃以及马口铁这三种基材上均有优异的附着力，附着力都能达到最高的0级。

ACLC的制备过程中采用合适的硬单体（MMA）和软单体（IBA）搭配，使得ACCLF铅笔硬度达到H-2H。

表2　ACLC的吸水率，附着力以及铅笔硬度

2.3机理分析

XPS是对聚合物膜表面元素组成分析的有效工具，本文利用XPS探讨含氟大分子单体能够大幅度提高憎水性的机理。表3列出ACLC-5和ACSC-5表面的C、O、F含量。从数据可以得知，在氟含量相同的情况下，ACSC-5的表面氟含量与理论值非常接近，而ACLC-5的表面氟原子含量高达13.10%，将近ACSC-5的8倍。这是因为ACSC内的含氟链均为短链结构，受聚合物主链的束缚较大，容易被包埋在聚合物主体当中，难以迁移至表面。而ACLC分子结构中具有长氟链结构，一方面，长氟链与聚合物主体的相容性比短氟链的差，热力学不相容推动长氟链往聚合物表面迁移；另一方面，长氟链受聚合物主链束缚小，比短氟链更容易迁移至聚合物膜表面，从而降低膜的表面能。XPS测试结果与水接触角结果一致，进一步证明了含长氟链丙烯酸酯聚合物同样可以达到采用低含氟单体用量便能获得低表面能表面的目标。

图4是长氟链向聚合物膜表面的迁移示意图。ACLC中的长氟链位于聚合物侧链，在成膜过程中，长氟链迁移至表面并伸向聚合物膜-空气界面，降低材料的表面能，提高材料的憎水性。

表3　ACSC-5和ACLC-5的原子含量

图4　长氟链迁移至聚合物膜的表面示意图

2.4应用展望

丙烯酸酯聚合物是目前涂料领域内常用的涂层材料，被广泛应用于各行各业。但是，丙烯酸酯材料存在耐水性不强，表面能高，材料疏水效果不佳等缺点。而在制备（甲基）丙烯酸酯聚合物材料是加入含氟丙烯酸酯能改善上述问题，但所需的含氟丙烯酸酯单体量较大，而且含氟丙烯酸酯单体价格较贵。而本文采用新创的含氟大分子单体法，将含氟大分子单体对丙烯酸酯聚合物材料进行改性，合成了含长氟链丙烯酸酯共聚物（ACLC），少量含氟单分子单体便能大幅度提高材料的疏水效果，实现了采用低含氟单体用量便能获得理想疏水效果的目标。本文采用的新方法制备的新材料有望应用于疏水、防水涂层材料等领域。

3　结论

含长氟链丙烯酸酯共聚物（ACLC）具有优异的疏水疏油性能。仅用少量含氟大分子单体PFMA-MA便可大幅度提高梳形聚合物ACCLF的疏水效果。通过X射线光电子能谱（XPS）研究，揭示了含氟大分子单体法大幅提高材料憎水性的机理。ACLC具有优异的附着力，硬度，低吸水率。含长氟侧链梳形丙烯酸酯共聚物有望应用在疏水、防水涂层材料等领域。

［1］ 曲亮， 黄艳芬， 易生平， 等. 二氧化硅溶胶-含氟丙烯酸酯复合涂料的制备及其在石质文物防水中的应用研究［J］. 精细与专用化学品， 21（8）: 12-14.

［2］ Yan Z， Liu W， Gao N， et al. Synthesis and characterization of a novel difunctional fluorinated acrylic oligomer used for UV-cured coatings［J］. Journal of Fluorine Chemistry， 2013， 147: 49-55.

［3］ Miao H， Cheng L， Shi W. Fluorinated hyperbranched polyester acrylate used as an additive for UV curing coatings［J］. Progress in Organic Coatings， 2009， 65（1）: 71-76.

［4］ Li K， Wu P， Han Z. Preparation and surface properties of fluorine-containing diblock copolymers［J］. Polymer， 2002， 43（14）: 4079-4086.

［5］ Sun Y， Liu W. Synthesis and characterization of a new fluorinated macroinitiator and its diblock copolymer by AGET ATRP［J］. Journal of Fluorine Chemistry， 2011， 132（1）: 9-14.

Preparation and Application Prospect of Acrylate Copolymer with Long Fluorinated Chain

TAN Jian-quan1,2,3,WANG Zheng-fang1,2,LIU Wei-qu1,2*
（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Novel fluorinated macromonomer PFMA-MA was synthesized via conventional radical copolymerization. A novel acrylate copolymer with long fluorinated chains (ACLC) was prepared by copolymerization of PFMA-MA, methyl methacrylate (MMA), isobutyl acrylate (IBA) and γ-methacryl propyl trimethoxyl silane (MPTS). Surface properties and bulk properties of ACLC were investigated. The results showed that just using a small amount of PFMA-MA can greatly improved the hydrophobicity. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was employed to investigate the mechanism of the improvement of hydrophobicity. XPS results revealed that long fluorinated chains of ACLC had strong tendency to migrate to the surface. Fluorine atoms enriched on the surface of the films. In addition, ACLC possessed low water absorption, excellent adhesion and pencil hardness. ACLC had the prominent potential application in hydrophobic coatings.

long fluorinated chain; fluorinated macromonomer; acrylate copolymer; coating

中图分离号：TQ325.7A

1009-220X（2016）04-0013 -06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160402

2016-02-04

广东省产学研合作院士工作站（2013B090400024）。

谭建权（1989 ～），男，在读博士研究生；主要从事聚丙烯酸酯聚合物的合成和性能研究。tjq89930@foxmail.com

刘伟区（1963 ～），男，研究员；主要从事功能性有机硅氟型聚合物，环氧树脂，水性涂料用树脂等研究。liuwq@gic.ac.cn