关于真空冷冻干燥机新型环保制冷剂的思考

史伟勤 楼唯 张伟

（上海千山远东制药机械有限公司，上海 200949）

关于真空冷冻干燥机新型环保制冷剂的思考

史伟勤 楼唯 张伟

（上海千山远东制药机械有限公司，上海 200949）

叙述了国际上对制冷剂的分类及使用规定，介绍并分析了国内生产的真空冷冻干燥机采用环保型制冷剂的工作进程以及欧盟对环保型制冷剂的最新要求，提出真空冷冻干燥机采用新型环保制冷剂的对策及思考。

真空冷冻干燥机；制冷剂；替代；环保

真空冷冻干燥机［1］（以下简称冻干机）是制药、食品行业关键设备之一，它所采用的制冷工质（制冷剂）多为卤代烃，正日益受到人们的关注。

1 制冷剂及其分类和使用规定

近年来，人们发现破坏大气臭氧层的主要是卤代烃分子中的氯原子，但如分子中同时存在氢原子与氯原子，则氢原子能减弱氯原子对臭氧层的破坏。为了能从代号上直接反映对臭氧层的破坏，可将卤代烃分成CFC、HCFC、HFC、HC及FC等五类［2］。CFC是氯氟烃或者氯氟化碳（Chloro-fluorocarbon）。不含氢的卤代烃统称氯氟烃，缩写为CFC，是对大气臭氧层破坏最大的一类，属于限制和禁止使用的物质；含氢的卤代烃称作氢氟氯烃（Hydro chlorofluorocarbon），缩写为HCFC，是对大气臭氧层仍有一定破坏作用的一类，属于过渡性物质；而不含氯的卤代烃，称作氢氟烃（Hydro fluorocarbon），缩写为HFC，是对大气臭氧层无破坏作用的一类（但对全球变暖仍有一定的影响），是人们正在研究和开发的一类替代物；HC（Hydrocarbon）表示碳氢化合物，FC（Fluorocarbon）表示氟烃，它们均不含氯原子，也不存在对臭氧层破坏问题。

如上所述，常用的制冷剂R12（CCL2F2）可写成CFC12；R22（CHCLF2）可写成HCF22；R134a（CF3CHF2）可写成HFC134a；R14（CF4）可写成FC14，R290（C3H8）可以写成HC290等等。国内冻干机从上世纪七八十年代开始生产以来至2000年左右，主要使用R22作为制冷剂。

R22（HCFC22）制冷剂。化学组成为CHCLF2，是目前仍允许使用的中温制冷剂之一，标准气化温度-40.8 ℃，凝固点-160 ℃，单位制冷量较大，不燃烧，不爆炸，工作压力适中，既能用于5～10 ℃的空调制冷机，也可用于-80 ℃以上的各种低温冷库等制冷装置。在活塞式、离心式和回转式制冷压缩机系统中均有采用。

但R22仍含有氯，因此对地球臭氧层仍有一定破坏作用，其主要原因如下：

离地球表面高度约15～25 km处，集中了大气中约70%的臭氧，这一层大气圈称为臭氧层。臭氧层几乎全部吸收了对人类有害的太阳紫外线（主要的中、短波紫外线），只有长波紫外线和少量中波紫外线能够辐射到地球表面。它形成了地球上生物和人类生产繁衍的保护伞，是一道天然的屏障。

R22在使用过程中（排空、泄漏等），氯氟烃化合物扩散至大气层的平流层，被太阳的紫外线照射而分解，放出氯原子，与臭氧进行连锁反应，使臭氧层遭到破坏，危及人类的健康及生态平衡。

经紫外线照射分解生成的氯原子不断地与臭氧分子起作用，一个氯原子大约可以破坏掉约10万个臭氧分子。而CFC、HCFC在大气中生存的寿命达到几十年至数百年，因此，它对大气臭氧层的破坏作用危害极大。由于臭氧层的破坏，增强了太阳紫外线对地球表面的辐射强度，据有关资料介绍，臭氧每减少1%，紫外线辐射量约增加2%，这将大大危及人类健康；此外还会加剧温室效应，使地球表面气温上升。有人提出，臭氧层减少到原来的1/5，将是地球生物存亡的临界点。

为了防止此类极限情况的出现，国际环保组织提出了ODP值和GWP值这两个概念：

ODP（Ozone depletion potentiAl）表示消耗臭氧潜能值。GWP（Global warming potential）表示全球变暖潜能值。

ODP值和GWP值越小，则制冷剂对环境的影响越小。

因此，蒙特利尔协议作了如下的规定，见表1。

表1 制冷剂分类及使用规定Tab.1 Classification of refrigerants and use regulations

2 R22（HCFC22）的替代

由于R22制冷剂属过渡工质，发达国家最迟2020年就要淘汰，有关资料表明欧美这一时间将大大提前。发展中国家最迟2040年就要淘汰（我国可能于2030年前淘汰）。因此，采用合适的替代工质成为2000年后中国冻干机生产厂家的一个主要课题。它不但关系到冻干机的使用寿命，还关系到产品出口这一大问题。

以上海千山远东制药机械厂的冻干机为例，当时我们进行了一系列的制冷工质的筛选，最终选定R404A（HFC）替代R22。

现将两种工质主要性质进行比较，见表2。

表2 R22和R404A主要性质比较Tab.2 R22 and R404A main properties

从表2可见R404A主要制冷性能与R22接近，但组成成份有一定区别，由于R22的替代工质R404A是三元混合工质，替代中还要考虑工质的泄漏问题。

应用混合工质，特别是非共沸混合工质时，泄漏是一个需要特别注意的问题。因为在实际的制冷系统中，混合工质在不同的部件中处于不同的状态区。例如，混合工质在冷凝器的前段其状态处于过热区，而在冷凝器中段处于两相区，在冷凝器末段处于过冷区。当混合工质处于单相区时，与纯工质一样，其在系统中发生泄漏后，只是系统的充灌量发生了变化，而工质中各组成成分并未发生变化；但当混合工质进入两相区时，与纯工质不同，在发生泄漏时不但会引起系统充灌量的变化，而且会引起工质中各组分的成分变化。由于泄漏问题使得混合工质的组成发生变化，这些变化都会影响系统的整机性能。

R404A是近共沸制冷剂，其组分HFC125、HFC143a、HFC134a的沸点分别为-48.45 ℃、-47.75℃和-26.4 ℃。其配比中HFC125和HFC143a分别占44%和52%。组分HFC125和HFC143a的沸点低，优先蒸发，当系统泄漏时，R404A的质量组分比发生变化。由于HFC125和HFC143a两组分共占R404A配比总重的96%，所以系统发生少量泄漏时，制冷剂的组分不会变化太多。向系统中补充制冷剂时，可以直接充注新的R404A，而无须抽空系统中剩余的制冷剂。

在进行理论计算分析后得出的结果如下：

（1）R404A压比要比R22小，泄漏小，容积效率高。

（2）R404A排气温度明显低于R22，这点对压缩机的可靠性非常有利，主要归因于R4040A较小的绝热压缩指数。

（3）R22单位制冷量比R404A高20%左右。

（4）R404A蒸发器的传热性能优于R22，主要源于两方面因素：①R404A质量流量较大，约比R22增大50%，进而使蒸发器传热能力有所增强；②R404A液体表面张力较小。R404A饱和液体的表面张力约是R22的2/3，故相比较而言，R404A更容易产生气泡，汽化率更高，相应的传热系数也更大。

理论计算分析后，我们进行了R404A替代R22的实验（更换了节流阀及润滑油等），实验取得了令人满意的效果。

自2000年以后，R404A已逐步全面替代R22在冻干机上使用，使用效果良好。

3 欧盟对环保型制冷剂最新要求［3］

2012年7月11日，在布鲁塞尔欧盟提出“关于防温室效应而规定相应条件的提议”其中附录Ⅲ中作如下表述：

在用于商业用途的食品存储、物流、展示柜等使用的制冷剂：

至2017年HFC的（制冷剂）GWP＜2 500

2020年HFC的（制冷剂）GWP＜1 500

在这里欧盟提出了一个全新的要求：即自2013年起4年后的2017年欧盟将不允许GWP达3 922的R404A使用。

问题已经比较紧迫地摆在我们的面前，如果到时没有合适的制冷剂，冻干机等类似制冷设备将不能出口至欧盟诸国。

4 关于R404A替代制冷剂的思考

国际上已有许多有关公司进行了大量的替代制冷剂的实验和研究。

其中霍尼韦尔公司（Homeywell）提出了一个全新的替代方案［4］，方案见表3。

表3 R404A替代制冷剂方案Tab.3 R404A alternative refrigerants

4.1 N40与R404A主要性质比较（见图1）［4］

N40是下一代的HFO（氢氟烯烃）混合制冷剂；

N40仍旧可以使用POE润滑油；

压焓图显示：N40的饱和液相焓线和R404A基本吻合，但是饱和气相焓大于R404A；

N40气化潜热大于R404A，在相同能力下，N40相对于R404A制冷剂流量小；

N40临界压力略大于R404A。

饱和蒸汽压力图压焓图（ζgp-Ι图）见图1。

图1 N40与R404A主要性质比较Fig.1 N40 compared with R404A main properties

4.2 L40与R404A主要性能比较，见图2［4］。

相对于R404A，L40的GWP减少超过90%，显著地降低了直接排放，优于R404A的能效，进一步减少对环境影响。

图2 L40与R404A主要性能比较Fig.2 L40 compared with R404A main performance figure

4.3 制冷系统实验室性能测试结果见表4。

表4 N40和L40相对于R404A的性能Tab.4 The performance of the N40 and L40 compared with R404A

运行条件：低温 -18 ℃库温；35 ℃室外环境温度；

中温 2 ℃库温；35 ℃室外环境温度。

5 结束语

从上述图表中可见，N40、L40低温制冷剂性能与R404A基本相同，但N40 GWP值为1 300，L40 GWP值为200～300，故分别符合欧盟2017年、2020年规定，因此，从现在起我们就需作这方面的准备，使得我们生产的冻干机的制冷工质符合欧盟规定，为向欧盟和世界其他地区出口冻干机产品扫除障碍。

［1］真空冷冻干燥技术与设备［M］.北京：中国劳动社会保障出版社，2013（3）：29.

［2］新编制冷技术问答［M］.北京：中国农业出版社，1999（5）：50-58.

［3］欧盟法规：关于防温室效应规定相应条件的提议.禁用高GWP的制冷剂.

［4］Honeywell资料：霍尼韦尔基于HFO（超）低GWP方案.2-6.

On New Environment Protection Refrigerant Used in Vacuum Refrigerating Dryer

Shi Weiqin，Lou Wei，Zhang Wei
（Shanghai Qianshan Far East Pharmaceutical Machinery Co.，Ltd，Shanghai 200949）

In this article，classification of refrigerants and application requirements accepted internationally were stated.The working procedures in using environment protection refrigerant for China made vacuum refrigerating dryer and newest requirements in EU for environment protection refrigerant were introduced and analyzed.The method for using environment protection refrigerant，then，was proposed.

vacuum refrigerating dryer； refrigerant； replacement； environment protection

TQ 051.8+92

A

2095-817X（2016）04-0053-004

2016-04-29

史伟勤（1947—），男，教授级高级工程师，研究方向：真空冷冻干燥技术与设备。