逻辑化建设聚合物材料结构与性能本科实验

周天楠，杨昌跃，蔡绪福，钱祉祺

(四川大学　高分子科学与工程学院，成都　610000)



逻辑化建设聚合物材料结构与性能本科实验

周天楠，杨昌跃，蔡绪福，钱祉祺

(四川大学高分子科学与工程学院，成都610000)

利用二维X-射线衍射仪表征技术，改革了差示扫描量热仪(DSC)测量技术和拉伸测试实验对传统的高分子材料结构性能表征实验。通过性能与结构关系这条主线将3个实验逻辑地串联起来，经过结果对比、理论分析和设计实验验证3个步骤，向学生传授逻辑性思考和系统设计实验的方法。打破了传统单一实验教学模式，建立明晰的实验逻辑关系，起到培养学生逻辑性思考，系统性设计实验的能力。

二维X-射线衍射仪；结构与性能；实验教学

独立的高分子材料实验教学课程设计目前已经相当完善。以材料性能、结构实验教学为例，下设机械性能、冲击性能、结晶结构表征以及结晶度测试等独立实验项目。虽能充分锻炼学生的动手操作能力和数据分析能力，但缺乏训练学生思考实验间逻辑关系能力的培养，学生并不能系统地理解材料性能和结构之间的关系。如能将性能与结构表征实验逻辑化地串联成为一体，建立以实验技能为基础，对比研究为方法，提升综合分析实验结果能力为宗旨的实验教学模式，不仅让学生学会实验操作技能，而且能更好地领会实验间的相互关系，达到培养学生逻辑思考、系统设计实验的能力，实现提升实验教学成效的目的。

高分子材料的结构和性能很依赖加工过程[1]，在加工过程中(如挤出、注射、吹塑、压延等)，分子链会受到具有梯度分布的剪切应力场作用，在该作用力下高分子链、高分子链段以及微晶区会发生不同程度的取向。由于沿着取向方向分子链择优排列，单位截面的化学键数目增加，材料在该方向上抗拉强度大幅度提高[2-3]。在动力学上，取向后的高分子链段更容易排入晶格形成晶体。对于结晶高分子来说，晶区取向材料比晶区没有取向材料表现出更优异的机械性能[4]。所以在高分子材料性能测试实验教学的环节中，将材料结晶结构、结晶程度和材料机械性能实验贯穿起来显得尤为必要。不仅让学生建立材料结构与性能相关性的概念，还能培养学生逻辑分析和解决问题的能力。

传统的测试高分子材料取向度的实验采用一维X-射线衍射仪(闪烁计数器为信号采集器)的方法，由于操作比较复杂、数据信号不直观、耗时长(约30 min)[5]，在教学实施上存在困难。目前已经商业化的二维X-射线衍射仪(配备直径15 cm的二维面探测器)具有测试时间短(30～180 s)，信息全面且直观的特点满足了本科实验教学的硬件要求，也为实验改革提供了可行性。本文根据加工过程对晶区结构的改变引起材料性能变化为主线，采用提出问题—分析可能原因—设计实验验证的思路对传统的高分子材料结构性能测试实验进行改革。

1　实验方案

1.1实验设备及测试方法

注塑样品机械性能由微机控制电子万能试验机进行测试，拉伸速度为5 mm/min。根据材料的应力应变曲线，得到材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量等信息。

设备包含：X-射线衍射仪(XRD)(Bruker D8 Discover)；二维面探测器(VANTEC-500)；光源为铜靶，X-射线波长为1.540×1010m。

取向度测试方法：样品与入射光和探测器中心在一条直线上，探测器一次性接收0°～33°内各个衍射环的整环信号，样品曝光时间为180 s。

差示扫描量热仪(DSC)：样品质量5 mg。

结晶度测试：在高纯氮气保护下以10℃/mm速率将样品升温至200℃，测得熔融曲线。

供给情况：上周国内尿素生产企业减产、检修增多，开工率小幅下滑。原料方面，煤炭工业和民用需求仍然向好，市场价格坚挺，部分地区价格继续小幅上调；天然气方面，价格持续上涨；液氨方面，尿素价格上涨带动液氨价格有所上行，但需求有所减少，未来价格可能下行。

1.2样品制备

聚丙烯(T30s，独山子石化)，在配有剪切设备的注塑机上注塑成型。注塑时施加剪切场得到具有一定取向度的注塑样条作为剪切样品；注塑时不施加剪切场得到的常规注塑样条作为普通样品[6]。

对样条(每组5根样条)进行机械性能测试并计算得试样机械性能的平均值后；再进行取向度和结晶度的表征，测试位置如图1所示。

图1　制样及表征位置示意图

2　实验内容编排

本实验由3组实验构成，每组实验安排3个学时分别用于讲授理论知识、数据处理方法，训练学生实际操作和综合分析数据。实验总体目标为学会拉伸性能测试和两种结构表征方法，并根据实验结果建立起高分子材料结构与性能的关系。

2.1实验一：材料机械性能测试

教学目标：1)学习基础的材料拉伸性能测试以及数据处理方法；2)通过对比实验结果，分析可能原因并设计相关实验进行验证。

教学内容：1)测定普通样条和剪切样条各自的应力应变曲线；2)讲解曲线不同区域的含义，并标定屈服强度和断裂伸长率，对曲线弹性形变区域(如图2虚线所示)进行线性拟合并求导得样条的杨氏模量。

图2　剪切样品与普通样品的应力应变(Stress-Strain)曲线

教学意义：通过分析样条应力应变曲线(如图2所示)可知剪切样条比普通样条有更高的拉伸强度和储能模量。向学生提出本实验体系需要解决的核心问题：剪切流动场改变了材料的哪些结构造成样品性能的巨大差异？聚丙烯是结晶性能强的材料，结晶度和晶区形态的改变是否对材料的力学性能产生影响？如果想证明上述推断应该设计哪些表征实验？

通过对比实验让学生认识到更多的实验现象，学会思考影响实验结果的多种可能原因。培养学生观察现象思考问题并提出解决问题方案的能力，提高学生理解理论知识和综合运用实验技术能力。

2.2实验二：二维XRD表征聚合物取向情况

教学目标：1)学习基础的XRD衍射理论，理解衍射环所反应的结构信息；2)掌握取向度计算方法。

教学内容：1)讲解基础的XRD衍射原理，了解二维XRD在测试高聚物取向结构中的重要性；2)学习专业分析软件计算衍射环对应的θ角度，以及判定衍射弧所属晶面；3)掌握分析特定衍射弧的衍射强度随方位角φ变化的方法(如图3所示)，并计算取向度。

教学意义：根据取向度的计算值(普通样品的取向度为0，剪切样品的取向度为0.57)，可知剪切场注塑的样条比普通样条具有更高的晶体取向度[7-8]。那么取向度增加是否为材料机械强度提升的唯一因素？在此引导学生思考下一个问题：结晶度高低是否可以提高机械强度？如何设计下一步实验说明该问题？如此让学生体会和了解系统性分析实验结果的方法。同时将先进的二维XRD技术引入本科课教学实验中，提升现有的本科实验硬件水平。让学生接触到先进高端的实验设备，有助于提高学生学习积极性，提升教学质量。

图3　普通样品与剪切样品040晶面衍射弧强度　　I (φ) 随方位角φ变化的衍射强度

2.3实验三：结晶度测试

教学目标：1)掌握结晶度测试基本方法；2)学会使用数据分析软件标定材料的熔点以及熔融焓；3)掌握材料的整体结晶度计算方法。

教学内容：1)演示仪器的基本构造并讲解实验原理；2)利用软件标出聚丙烯的熔点和熔融热焓，根据实测熔融热焓与标准熔融热焓比值计算试样结晶度，如图4所示。

图4　普通样品与剪切样品的熔融曲线

教学意义：将结晶度的变化与取向度的变化结合起来，综合分析并判断引起两种样品机械性能差距的可能因素，让学生学会综合分析实验结果的方法。

总体预计成效：1)通过一条主线将性能测试、结构表征实验联系起来，强化了实验间的逻辑关系；2)在学习基本实验技能和实验理论的同时，让学生领悟到逻辑思考实验间关系、系统设计实验的方法，培养学生综合应用测试方法分析结果的能力，提升学生科研素养和科研能力；3)先进设备的引入让学生有新鲜感，激发学生学习的热情，开拓学生眼界。

3　结束语

实验教学的目的不仅要掌握实验技能，还要领会实验表征方法间的关联，培养学生综合分析问题、系统设计实验验证推论的能力。在这个宗旨下，将二维X射线衍射仪引入本科实验教学，为聚合物材料性能与结构表征课提供了核心的硬件技术平台。通过与差示扫描量热仪和拉伸实验相结合，引导学生对比各种测试结果，找到材料机械性能与晶体结构之间的关系，加强学生逻辑思考和系统设计实验的能力，提升他们对实验系统性和整体性的领悟。

[1]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理(修订版)[M].上海：复旦大学出版社，1990.

[2]YONG W，BING N，QIANG F.Super polyolefin blends achieved via dynamic packing injection molding：morphology and properties[J].Chinese Journal of polymer science，2003(21)：505-514.

[3]YONG W，BING N，QIANG F，et al.Shear induced shish-kebab structure in PP and its blend with LLDPE[J].Polymer，2004(45)：207-215.

[4]RAJESH H S，LING Y，BENJAMIN S H.Shear-induced molecular orientation and crystallization in isotactic polypropylene：effects of the deformation rate and strain[J].Macromolecules，2005(38)：1244-1255.

[5]张宏放，莫志深.X射线衍射法测定聚合物材料取向[J].高分子材料科学与工程，1991(6)：1-8.

[6]BING N，QIANG F.Super polyolefin blends achieved via dynamic packing injection molding：the morphology and mechanical properties of HDPE/EVA blends[J].Polymer，2001(43)：7367-7376.

[7]GURUSWAMY K，RAVI K V，JULIA A K，et al.Shearenhanced crystallization in isotactic polypropylene insitu synchrotron SAXS and WAXD[J].Macromolecules，2004(37)：9005-9017.

[8]YUMA K，MIKO C.Structural hierarchy developed in injection molding of nylon 6/clay/carbon black nanocomposites[J].Polymer，2005(46)：4811-4826.

Logically Built the Experimental Course of Polymer Structure and Mechanical Property

ZHOU Tiannan，YANG Changyue，CAI Xufu，Qian Zhiqi

(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610000，China)

The X-ray diffractometer with 2D detector，the differential scanning calorimeter(DSC) and the materials testing machine were used for polymer crystal structure and mechanical property test.These experiments were combined by the relationship between the crystal structure and mechanical property，for developing students’ capacity of logical thinking skill and systematic designed experiment.It changed the traditional experimental model，built a clear relationship between experiments，and made the basic experiment change the comprehensive experimental.

X-ray diffractometer with 2D detector；structure and property；experimental course

2015-04-12；修改日期: 2015-05-12

周天楠(1985-)，女，博士，讲师，主要从事高分子复合材料，纳米复合材料方面的研究。

G642.0；TQ05

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2016.04.008