矿物掺合料对腐蚀混凝土强度影响及关联分析

彭　剑,邓通发,朱南海,易道新

(1.江西理工大学 a.建筑与测绘工程学院；b.江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室，江西 赣州　341000；2.中鼎国际工程有限责任公司，南昌　330000)



矿物掺合料对腐蚀混凝土强度影响及关联分析

彭剑1a,1b,邓通发1a,1b,朱南海1a,易道新2

(1.江西理工大学 a.建筑与测绘工程学院；b.江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室，江西 赣州341000；2.中鼎国际工程有限责任公司，南昌330000)

结合赣南区域稀土开采残留硫酸铵的环境问题,在后期土地开发的背景下,通过对粉煤灰混凝土、矿渣混凝土、双掺混凝土受硫酸铵腐蚀的试验，测定受腐蚀混凝土的力学性能，分析受腐蚀混凝土强度劣化的规律，并运用灰色关联分析理论对不同掺量矿物掺合料混凝土强度进行关联度分析。结果表明：混凝土中掺入粉煤灰和矿渣等量替换水泥能显著提高混凝土抗硫酸铵腐蚀性能；大掺量矿物掺合料的混凝土强度增长较慢，但抗硫酸铵腐蚀能力较好；矿物掺合料对受腐蚀混凝土的抗压强度衰减有较好延缓效果，但对抗折强度的延缓衰减的效果较差；通过灰色相关理论得粉煤灰掺量10%，矿渣掺量40%和50%腐蚀混凝土的总体强度与未腐蚀混凝土强度关联度达到80%，抗硫酸铵腐蚀效果最佳，与试验结果一致。

混凝土；硫酸铵；粉煤灰；矿渣；双掺；关联度

1　研究背景

赣南是南方离子型稀土的主产区，其储量占江西全省稀土储量的 90%左右[1]。硫酸铵是稀土开采必不可少的化学药剂，然而硫酸铵溶液容易滞留土中造成土壤酸化，同时对矿区内的混凝土建筑物造成腐蚀，在生成硫酸铵晶体的厂房、运输硫酸铵母液的泵送基础等混凝土构筑物中[2]，也有类似混凝土腐蚀劣化的现象。当前，国内外对混凝土硫酸盐腐蚀现象及其机理研究做了较多的探索，也取得了较大的成就[3-6]，但多以硫酸钠、硫酸镁作为腐蚀因素进行研究，忽略了不同的硫酸盐对混凝土的腐蚀机理。混凝土受硫酸铵腐蚀劣化规律及其机理的相关文献当前较少[7-10]，对混凝土中掺入矿物掺合料抗硫酸铵腐蚀效果的影响研究更少。硫酸铵溶液作为一种弱碱强酸性溶液，SO42-和 NH4+对混凝土侵蚀破坏的耦合作用与其他的硫酸盐对混凝土破坏规律和程度不同，《岩土工程勘察规范》(GB50021—2001)[11]中，将腐蚀液体中阳离子的腐蚀性分级为NH4+>Mg2+>Na+。因此，研究混凝土掺入矿物掺合料后在硫酸铵的侵蚀环境作用下的力学性能具有研究价值。

本文将研究不同比例的粉煤灰、不同比例的矿渣及不同比例的双掺粉煤灰、矿渣等量替换水泥后，对混凝土抗硫酸铵溶液腐蚀影响及其力学性能进行研究,并运用灰色关联理论探索哪种掺合料及其最佳比例对提高抗硫酸铵腐蚀效果最佳，以求试验结果对混凝土在原地浸矿后稀土矿区残留的硫酸铵及相关侵蚀环境地区的应用具有一定的工程参考价值。

2　试验概况

2.1混凝土原材料与配合比

试验用水泥采用江西万年青水泥股份有限公司生产的万年青牌42.5级普通硅酸盐水泥；粉煤灰为F类Ⅰ级粉煤灰；细骨料采用细度模数为3.3的赣州章江河沙；粗骨料采用2.5～9.5 mm级配的石灰岩碎石，其中粒径为2.5～5 mm的碎石占15%，粒径为5～9.5 mm的碎石占85%；减水剂采用SX-C18缓凝型聚羧酸高性能减水剂；硫酸铵：化学试剂，国药准字，分析纯；混凝土的水灰比为0.5，配合比见表1。

2.2试验方法

按照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)[12]规范进行混凝土配比及成型，试验采用160 mm×40 mm×40 mm(长×宽×高)的标准试件，一次性加满试模，然后开始启动振动台进行振实，直到表面泛浆为止，将高出试模的部分刮去，并用抹刀抹平。试件在室内静停24 h后拆模，成型后标准养护28 d，然后放置于硫酸铵溶液中进行长期浸泡，硫酸铵溶液浓度为溶质质量比5%，为保持硫酸铵溶液的相对稳定，本次试验采用带盖容器箱，并每隔30 d更换溶液。在侵蚀龄期为0，30，60，90 d进行试块强度测试试验。

表1　不同类型混凝土配合比

本试验是依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082—2009)[13]与《水泥硫酸盐侵蚀试验方法》(GB/T 749—2008)[14]的混凝土基本性能试验方法中的抗折及抗压强度进行试验。抗折强度测试采用山东荣成石岛试验仪器厂生产的KZJ5000-1型水泥电动抗折机；抗压强度测试采用山东威海市试验机制造有限公司生产的WDW-500C型微机控制电子万能试验机。抗折试验后得到的断块再进行抗压试验。抗压试验需用抗压夹具进行，抗压夹具采用北京中科路达试验仪器有限公司生产的40 mm×40 mm水泥抗压夹具。

3　试验结果及分析

受腐蚀混凝土强度变化分别采用相对抗压强度系数Rcc和相对抗折强度系数Rcs来表征，即：

(1)

(2)

普通混凝土、矿物掺合料混凝土经5%硫酸铵溶液腐蚀后，其强度随龄期的变化如表2所示。

由表2的数据可知：当粉煤灰和矿渣等量替代水泥的掺量时，标养28 d条件下，混凝土抗压强度及抗折强度均低于未掺混凝土强度；同时，粉煤灰和矿渣随着掺量增大，单轴抗压强度值越低。混凝土受侵蚀以后，不同掺量粉煤灰和矿渣的混凝土强度变化不同：在腐蚀30 d时，C1组(掺量10%粉煤灰)、C4组(掺量40%矿渣)的受腐蚀混凝土抗压和抗折强度增长较大，之后随腐蚀时间的增长强度不断降低，但降幅较小；C2组(掺量20%粉煤灰)、C3(掺量30%粉煤灰)组和C5(掺量50%矿渣)、C6(掺量60%矿渣)的混凝土随腐蚀龄期增长抗压强度和抗折强度不断降低，但C5组强度下降较少且随龄期增长降幅小；S1组(掺量10%粉煤灰+50%矿渣)的混凝土在标养28 d时强度最大，随后受腐蚀时随龄期增加强度下降，但下降值较小；S2组(掺量30%粉煤灰+30%矿渣)在腐蚀30 d强度最高，但随龄期增加下降幅度较大；从强度极限值来看，C1，C4，C5组强度下降较少，抗硫酸盐侵蚀能力较好。

表2　不同掺合料及不同掺量比的混凝土强度极限值

图1　受腐蚀混凝土相关抗压强度系数随腐蚀龄期变化Fig.1　Variation of compressive strength coefficient of corroded concrete with corrosion age

受腐蚀混凝土的抗压强度系数和抗折强度系数随腐蚀龄期的变化如图1、图2所示。

图2　受腐蚀混凝土相关抗折强度系数随腐蚀龄期的变化Fig.2　Variation of flexural strength coefficient of corroded concrete with corrosion age

从图1可知，总体趋势上，受腐蚀混凝土的抗压强度系数随龄期的增长而下降。将同龄期J1(普通混凝土)的抗蚀系数作为对比参考项可知，在30～90d的腐蚀龄期内，图1(a)中C1组(掺入10%粉煤灰)混凝土和图1(b)中C4组和C5组(掺入40%和50%矿渣)混凝土相对抗压强度系数大于J1组的抗压强度抗蚀系数，且在同种矿物掺量下抗蚀系数最高；C3组(大掺量30%粉煤灰)和C6组(大掺量60%矿渣)混凝土在整个龄期相对J1组抗压强度系数较小，且随龄期增长其强度系数降幅较大。图1(c)中S1组(掺量10%粉煤灰+50%矿渣)、S2组(掺量30%粉煤灰+30%矿渣)的双掺混凝土相对抗压强度系数低于0.9，相对于C6组受腐蚀混凝土强度系数，在同龄期条件下，S1组的受腐蚀混凝土强度系数更大，且在整个龄期段的降幅更小。

分析原因，在硫酸铵溶液中NH4+的溶解性腐蚀减弱了水泥胶凝体的粘结力，加上SO42-与混凝土中的铝相物质结合，生成膨胀物质——钙矾石和石膏，使得试块体积膨胀形成裂缝，裂缝区域形成新的反应界面和通道，加速混凝土的侵蚀，导致普通混凝土J1强度迅速下降，但粉煤灰和矿渣具有较高的潜在活性及对混凝土的改性作用，表现为粉煤灰和矿渣加入到混凝土中，本身微细颗粒能够填充孔隙，堵塞连通孔，混凝土密实对其抗压强度保障及提高有利，粉煤灰和矿渣能降低氢氧化钙的含量，能够减轻腐蚀，如在试验中受腐蚀混凝土C1，C4，C5组对比J1强度下降较小，即是粉煤灰对混凝土的微集料作用，在水化过程中释放热较容易，减少了温度造成的裂缝；由于粉煤灰、矿渣等量替换水泥，相应降低了氯酸钙含量，减少了生成钙矾石的反应物，从而减少钙矾石等膨胀物的产生；在腐蚀龄期90 d，已掺入掺合料混凝土的表观较为完整，裂缝较少。

从图2可知，总体趋势上，受腐蚀混凝土的抗折强度系数表现为随龄期的增长先上升后下降。在整个腐蚀龄期内，混凝土中掺有矿物掺合料的抗折强度系数相对未掺混凝土要小，且随掺量增大，强度系数相对J1更低，但受腐蚀混凝土C1组(掺量10%粉煤灰)、C2组(掺量20%粉煤灰)、C4组(掺量40%矿渣)、C5组(掺量50%矿渣)及未掺混凝土的抗折强度系数高于0.8，且各组混凝土的强度系数下降幅度大致相同；与抗压强度走势相似，C3组(大掺量30%粉煤灰)和C6组(大掺量60%矿渣)混凝土在整个龄期强度系数较小，随龄期增长其强度系数降幅较大；S1组(掺量10%粉煤灰+50%矿渣)混凝土的抗折强度系数折线图总体走势与J1相似，但强度系数较J1相差0.15。由此说明混凝土中掺有一定比例粉煤灰和矿渣对受腐蚀混凝土抗折强度损失的抑制不明显，但强度差别不大，如本试验中C1，C4，C5组受腐蚀混凝土。但单掺量过大，对混凝土的强度生成及抗硫酸盐腐蚀不利，例如本试验中C3，C6组受腐蚀混凝土。

分析其原因在于受腐蚀混凝土的抗折强度系数表现为随龄期的增长而先上升后下降。主要是SO42-与混凝土中的铝相物质结合，生成的钙矾石和石膏在腐蚀初期密实了混凝土内部结构，提高其强度，但在腐蚀后期随着混凝土裂缝的产生和扩张，NH4+和SO42-进入混凝土内部，使其强度降低；由于腐蚀时间较短，腐蚀层较薄，因而抗折强度下降较少。相比未掺混凝土的抗折强度，掺入矿物掺合料的混凝土的抗折强度更小，主要原因在于掺合料等量替换水泥，在养护期内，水化速度慢，生成的C-S-H(凝胶)较少，由于粉煤灰粉末比表面积大，C-S-H(凝胶)胶结的固相物被粉煤灰替代，粉煤灰本身不能提高混凝土强度，因而其抗折能力差，且随着掺量的增大，生成的凝胶更低，加上硫酸铵溶液中NH4+的溶解性腐蚀减弱了水泥胶凝体的粘结力；相对粉煤灰而言，矿渣的比表面积小，且矿渣的化学成分中生成C-S-H(凝胶)胶结的固相物相对粉煤灰混凝土更高，因此，在大比例掺量下其抗折能力较强；粉煤灰掺量10%、矿渣掺量40%和50%的混凝土与未腐蚀混凝土关联度达到80%，对混凝土抗弯抗压强度影响不大。

4　灰色相关分析

灰色相关分析是灰色系统理论的重要分支，主要用于解决灰色系统中不同事物间的相关分析。且根据相关因素发展趋势的相似或者相异程度，衡量因素之间的关联程度[15-17]。关联系数计算步骤如下。

(1)求各序列的初始值。即将原始数据消除量纲转换成能够比较的数列，本文采用：

(3)

(2)求差序列：

(4)

表4　矿物掺合料因素影响下的受腐蚀混凝土灰色关联度

(3)求相关系数：

(5)

(6)

根据上文的数据，选择在清水养护下各龄期混凝土的强度作为主序列，用x0表示；未掺掺合料混凝土J1、掺量10%粉煤灰混凝土C1、掺量20%粉煤灰混凝土C2、掺量30%粉煤灰混凝土C3、掺量40%矿渣混凝土C4、掺量50%矿渣混凝土C5、掺量60%矿渣混凝土C6、掺量10%粉煤灰+50%矿渣的双掺混凝土S1、掺量30%粉煤灰+30%矿渣混凝土S2受硫酸铵溶液腐蚀后各龄期的强度值作为影响因素序列，分别以x1，x2，x3，x4，x5，x6，x7，x8，x9表示。具体的强度原始值序列、回归初值化序列及相关系数值序列如表3所示。

表3　受腐蚀混凝土强度原始试验数据、初值化及相关系数序列

表4为各个粉煤灰掺量、矿渣掺量，及双掺混凝土与未受侵蚀混凝土强度的关联度。从表中可以得知：掺入矿物掺合料的混凝土相比未掺混凝土的抗压强度关联度更大，意味着混凝土掺入矿渣掺合料后，对延缓混凝土受腐蚀后强度降低有明显效果，其中，混凝土中掺入掺量10%粉煤灰、粉煤灰掺量10%+矿渣50%对抗硫酸铵腐蚀效果最好，这与上文试验结果及结论相吻合。

从总体看，粉煤灰掺量10%、矿渣掺量40%和50%的混凝土受硫酸铵腐蚀的总体强度相对未掺受腐蚀混凝土相关度更高，且与未腐蚀混凝土的总体强度关联度达到80%，这表示其抗硫酸铵腐蚀效果最佳，与试验结果数据一致。

5　结　论

(1)混凝土中掺入粉煤灰和矿渣等量替换水泥能显著提高混凝土抗硫酸铵腐蚀性能，粉煤灰掺量10%、矿渣掺量40%和50%的受腐蚀混凝土抗压强度随腐蚀龄期降幅最小；粉煤灰掺量30%、矿渣掺量60%和双掺的混凝土在初期强度生成较缓慢，强度最低，但随腐蚀龄期的增长强度的降幅较小。

(2)混凝土中掺入粉煤灰、矿渣对延缓受腐蚀混凝土的抗压强度抗蚀系数的衰退有较明显的效果，但延缓其抗折强度抗蚀系数的衰退效果较差；粉煤灰、矿渣掺量越多，对受腐蚀混凝土的强度生成有较大影响；双掺混凝土在整个腐蚀阶段抗硫酸盐腐蚀效果较好，由受腐蚀混凝土抗硫酸铵腐蚀效果对比得知双掺S1(掺量粉煤灰10%+矿渣50%)对抗硫酸铵腐蚀效果最佳。

(3)通过灰色相关理论分析得知，粉煤灰掺量10%、矿渣掺量40%和50%腐蚀混凝土的总体强度与未腐蚀混凝土强度关联度在本文扩物掺合量配比中最高，表明硫酸铵腐蚀效果最好，且与试验结果一致。

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(编辑：陈敏)

strength deterioration of corroded concrete through tests of corrosion (by ammonium sulfate solution)on concretes mixed with fly ash,slag,and both fly ash and slag,respectively.Furthermore,we employed the theory of gray correlation to analyze the correlation between strength and mineral admixtures of concrete.Results show that the concrete mixed with fly ash and slag replacing cement in equal amount could significantly increase the resistance of concrete to ammonium sulfate corrosion; the strength of concrete with high content of mineral admixtures grows slowly,but the resistance to ammonium sulfate corrosion is better; mineral admixtures have good effect in delaying the decline of compressive strength of corroded concrete,but shows worse effect for flexural strength.The results of grey analysis reveal that concretes C1 (10% dosage of fly ash),C4 (40% dosage of slag),and C5 (50% dosage of slag)have the best performances in resisting ammonium sulfate corrosion.

Influences of Mineral Admixtures on the Strengths of CorrodedConcrete and Corresponding Correlation Analysis

PENG Jian1,2,DENG Tong-fa1,2，ZHU Nan-hai1,YI Dao-xin3

(1.School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000,China; 2.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Geotechnical Engineering and Environmental Disaster Control,Ganzhou341000,China; 3.Zhongding International Construction Group Co.Ltd.,Nanchang330000,China)

In view of the environmental problem of ammonium sulfate residue caused by rare earth mining in thesouthern part of Jiangxi,we tested the mechanical properties of corroded concrete and analyzed the regularity of

concrete; ammonium sulfate; fly ash; slag; double mixing; correlation

2015-04-08；

2015-04-26

江西省自然科学基金项目(2015BAB206054);江西省交通厅科技项目(2014C007)

彭剑(1989-)，男，江西宜春人，硕士研究生，主要从事混凝土耐久性方面的研究，(电话)13177760946(电子信箱)995354559@qq.com。

10.11988/ckyyb.201502822016,33(08):120-124，129

TG172.4；TU528.2

A

1001-5485(2016)08-0120-05