无机盐浓度及种类对电脱水过程水滴极化的影响

樊玉新，李彬，孙治谦，王振波，金有海

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2新疆油田公司风城油田作业区，新疆 克拉玛依 834000）

无机盐浓度及种类对电脱水过程水滴极化的影响

樊玉新1，2，李彬1，孙治谦1，王振波1，金有海1

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2新疆油田公司风城油田作业区，新疆 克拉玛依 834000）

为了深入探究无机盐对电脱水过程水滴极化的影响机理，分别改变无机盐浓度及种类，对高频高压脉冲电场作用下水滴的极化变形进行显微实验研究。结果表明，不同 NaCl浓度条件下水滴的变形度随电场频率和占空比的增加呈先增大后降低，由于电导率增大、离子冲击效应等的影响，随着 NaCl浓度的增大，水滴的变形度随之增大。高价无机盐离子所受的电场力是一价离子的数倍，有利于其冲击速度和冲击动量的提升，水滴变形度随离子价位升高而增大。另外，由于离子活泼程度以及水解等原因，在同一高压脉冲电场中，不同钠盐溶液水滴变形度顺序为：磷酸钠〉碳酸钠〉硫酸钠〉氯化钠〉硝酸钠。不同氯盐溶液水滴变形度顺序为：氯化镁〉氯化钙〉氯化钾〉氯化钠〉氯化铵。研究成果为高压高频脉冲静电破乳机理的深入探讨奠定了基础。

高频脉冲；无机盐；极化；变形

引　言

在化工行业、加工制造行业以及石油行业，原本不混溶的液体混溶在一起的现象屡见不鲜。在石油开采过程中，从油层中开采出来的石油都含有大量的水分和盐类，形成稳定的 W/O乳状液。由于水分和盐类的存在对石油的处理工艺和产品质量有很大的影响，原油脱盐、脱水一直是石油行业的重点研究问题。原油脱盐、脱水方法主要有化学破乳法、过滤法、重力沉降法、离心分离法、超声波法、微波辐射法、磁处理法、热处理法和电脱水法等［1-4］。其中，脉冲电破乳技术具有良好的破乳脱水效果［5-9］。高压高频脉冲电破乳是近年来国内新兴的静电脱盐脱水方法，它是在常规电脱水的电压输出波形上叠加了高频脉冲信号而形成的。与交流、直流和交直流等其他静电破乳方法相比，高压高频脉冲电破乳具有能耗小、效率高的显著优势［10-12］。工业应用中，无机盐特性对脉冲静电脱水效果影响显著。近年来，国内外学者针对无机盐等物性参数对脉冲电破乳的影响进行了一系列研究，相关实验多集中于破乳宏观效果的研究，而对于电场作用下无机盐对水滴的极化、变形、聚并、破碎等微观破乳机理的影响研究极其匮乏［8，13-16］。为解决重质、劣质原油的静电破乳难题，亟需从实验研究和理论分析等各方面着手，对无机盐对高频脉冲静电破乳微观影响机理进行深入研究。基于此，本文进行显微实验，全面考察高压高频脉冲电场下无机盐浓度和种类对水滴极化变形的影响规律，为高压高频脉冲静电破乳机理的深入探讨以及高效紧凑脉冲电脱盐脱水设备的研发奠定基础。

1　实验材料和方法

显微实验（图 1）中，采用无机盐和蒸馏水配成的溶液作为分散相，透光性较好的导热油作为连续相，常温下导热油的密度为856.0 kg·m-3，表观黏度为89.6 mPa·s。取体积分数为4%的无机盐溶液与体积分数为96%的导热油，在振荡瓶中上下振荡1200次（振荡频率2 Hz，振荡幅度15～20 cm），配制成稳定的油包水（W/O）乳状液，初始粒径分布如图2所示。由图2可知，乳状液初始粒径呈现正态分布规律，大多数液滴粒径处于4～14 µm之间。实验所采用的无机盐汇总表见表 1。实验采用电压、频率和占空比连续可调的高压高频矩形波脉冲脱水电源，其电压幅值调节范围为 1200～7000 V，脉冲频率调节范围为 1.8～6.3 kHz，占空比调节范围为 0.1～0.875。实验单元采用双绝缘平板电聚结单元（尺寸：85 mm×11 mm×11 mm），电极材料为铜片，电极形式为平板电极，聚结单元上部不封口，其主体材质和绝缘材料为玻璃。显微成像系统由凤凰光学集团有限公司生产的PH50型数码显微镜、计算机以及 PHM IAS2008显微图像处理分析软件组成，用以记录实验过程中的图像信息，并通过后处理软件量化实验结果。

图1　微观实验测试示意图Fig.1　Experimental set-up of m icroscopic test

图2　W/O乳状液液滴初始粒径Fig.2　Initial drop size distribution

表1　实验所采用的无机盐汇总Table 1　Summarizing of m ineral salt used in experiment

2　实验结果与讨论

2.1理论基础

电脱盐脱水的原理是，脱盐器中，原油在破乳剂和高压电场的作用下，小水滴聚并成为大水滴，然后在重力场作用下，依靠油水密度差将水从原油中分离出来，同时也脱除了溶于原油中的盐。因此，电脱盐的过程也就是电脱水的过程。高频高压脉冲电脱水是近年来国内新兴的静电脱盐脱水方法，是在常规电脱水的电压输出波形上叠加一个高频脉冲信号所形成的新电压输出波形。原油中的水滴在高压脉冲电场中可以吸收充足的能量，使原油中水滴的振荡幅度增大，增加与相邻水滴碰撞的概率，提高脱水效率。其次，在高频脉冲电场中，极化了的水滴会随电场的变化产生转动和重新极化，发生振荡聚结，增加了微小水滴的碰撞与聚结概率，能有效提高脱水效果。

在电场中，偶极聚结力是水滴聚并的主要作用力。原油乳状液中两个相邻、粒径相同的水滴之间的聚结力F为

为表征水滴在电场作用下的变形程度，引入变形度D［式（2）］， D越大，表明水滴变形的程度越明显，水滴偏离球体的程度越高。

2.2无机盐浓度的影响

由图3可知，随含盐浓度的增大，NaCl溶液电导率由0 mg·L-1时的17 μS·cm-1急剧增大至1000 mg·L-1时的1820 μS·cm-1，而介电常数值基本不变。另外，由文献［17］可知，不同浓度NaCl溶液的界面张力值基本不变。因此，含盐浓度的变化主要对盐溶液的电导率产生影响，进而影响水滴极化过程。

图3　不同含盐浓度的电导率和介电常数值Fig.3　Conductivity and dielectric constant w ith different salt concentration

图4、图5分别给出了除考察参数外，电场强度为3.569 kV·cm-1、电场频率为4 kHz、占空比为50.1%，不同NaCl浓度条件下水滴的变形度随电场频率和占空比的变化规律。由图可知，电场强度为3.569 kV·cm-1时，不同NaCl浓度条件下水滴的变形度随电场频率和占空比的增加呈先增大后降低的趋势，最大变形度所对应的电场频率均为6 kHz，所对应的占空比均为60%。其原因在于，油水乳状液呈容性负载特性，当脉冲频率较低时，乳状液的电容较大，作用于乳状液上的电场强度较低。低频电场中（2～6 kHz），随电场频率增大，作用于乳状液上的电场强度增大，水滴所受电场力增大，水滴极化程度增大，水滴变形度增大；高频电场中（f 〉6 kHz），水滴在电场作用下产生极化和振荡现象，由于水滴的极化作用需要一定的响应时间，当脉冲频率增大到一定程度时，脉冲周期小于液滴极化所需要的响应时间，水滴极化程度较差，水滴变形度减小。f=6 kHz时，水滴的极化变形度最大，表明此频率是脉冲电场的最佳频率，在此频率下，脉冲周期与水滴固有周期相近，发生共振现象，水滴的振荡和变形程度最高，极化效果最好。另一方面，占空比在0～60%范围内，随占空比增大，作用于水滴的电场强度及电场能增大，水滴所受电场力增大，水滴极化程度增大，水滴变形度增大；占空比过大（n〉60%）时，电脱水过程中形成的水链来不及消散，部分电场能经由水链泄漏，作用于水滴上的电场强度下降，水滴变形度减小。可见，含盐浓度对最大变形度所对应的电场频率及占空比的取值没有直接的影响。

此外，由图4、图5可知，随着NaCl浓度的增大，水滴的变形度随之增大。其原因在于，含盐浓度的变化主要对盐溶液的电导率产生影响，随含盐浓度的增大，盐溶液的电导率急剧增大，水滴所受脉冲电场应力随之增大，电场的极化作用更为明显，而不同浓度下 NaCl溶液-油相的界面张力基本恒定，从而导致水滴的变形度随着 NaCl浓度的增加而增大。另一方面，NaCl的加入增大了高频脉冲电场下的离子对界面膜的周期性冲击效应，极大地减弱了界面膜的机械强度，水滴的变形度随之增大。可见，在一定范围内增加分散相中的无机盐浓度，可在一定程度上提高电场的极化作用，提高水滴的极化效果。

图4　不同含盐浓度条件下变形度随频率变化Fig.4　Droplet deformation variation w ith frequency of different salt concentrations

图5　不同含盐浓度条件下变形度随占空比变化Fig.5　Droplet deformation variation w ith duty ratio of different salt concentrations

2.3无机盐种类的影响

实验中所采用的不同无机盐溶液的油水界面张力和pH如图6所示。由图可知，不同无机盐的界面张力和pH各有不同。由文献［17］可知，不同种类含盐溶液的介电常数值均基本不变。

图6　不同无机盐溶液的界面张力及pHFig.6　Interfacial tension and pH of different m ineral salt solutions

图7　不同钠盐条件下变形度随频率变化Fig.7　Droplet deformation variation w ith frequency of different natrium salts

2.3.1钠盐图 7给出了在电场强度为 2.149 kV·cm-1、占空比为19.9%下，相同钠离子、不同阴离子的无机盐液滴变形度随频率的变化规律。图8给出了在电场强度为2.865 kV·cm-1、电场频率为2 kHz下，相同钠离子、不同阴离子的无机盐液滴变形度随占空比的变化规律。由图7可知，随频率的增大，不同钠盐液滴变形度均呈现先增大后减小的趋势，最大变形度对应的频率并不一致，这取决于溶有不同无机盐液滴的固有频率。由图8可知，随占空比的增加，除磷酸钠外（液滴变形度呈一直增大趋势），不同钠盐液滴变形度均呈现先增大后小幅降低的趋势，占空比过高，会导致部分电场能泄漏，液滴的变形度反而有所下降。

图8　不同钠盐条件下变形度随占空比变化Fig.8　Droplet deformation variation w ith duty ratio ofdifferent natrium salts

不同钠盐溶液变形度顺序为：磷酸钠〉碳酸钠〉硫酸钠〉氯化钠〉硝酸钠，其规律为，随着无机盐价数的升高，液滴的变形度也随之升高。其原因在于，在高频脉冲电场作用下，随离子价位的升高，离子对液滴界面膜的冲击动量增大，水滴界面膜受到的冲击增大，界面膜机械强度降低，水滴变形度增大。另外，由图6可知，虽然Na3PO4溶液pH最大，碱性最大，即P水解作用明显，电离不完全，乳状液离子数较少，但添加 Na3PO4的乳状液液滴的界面张力仅为1.7 mN·m-1，远远低于其他钠盐，故其液滴变形度远高于其他钠盐。

2.3.2氯盐图 9给出了电场强度为 2.149 kV·cm-1、占空比为19.9%下，相同氯离子、不同钠离子的无机盐液滴变形度随频率的变化规律。图10给出了电场强度为2.865 kV·cm-1、电场频率2 kHz下，相同氯离子、不同钠离子的无机盐液滴变形度随占空比的变化规律。由图9可知，不同氯盐条件下，液滴最大变形度所对应的频率也不尽相同，此规律与不同钠盐的所呈现的规律一致。可见，溶有不同无机盐的蒸馏水液滴的固有频率不相一致，因此，液滴最大变形度所对应的频率也随之改变。由图10可知，不同氯盐条件下，随占空比的增加，不同氯盐均呈现先增大后小幅降低的趋势，占空比过高，会导致部分电场能泄漏，液滴的变形度反而有所下降。

图9　不同氯盐条件下变形度随频率变化Fig.9　Droplet deformation variation w ith frequency of different chlorine salts

图10　不同氯盐条件下变形度随占空比变化Fig.10　Droplet deformation variation w ith duty ratio of different chlorine salts

不同氯盐溶液变形度顺序为：氯化镁〉氯化钙〉氯化钾〉氯化钠〉氯化铵，二价盐的变形度高于一价盐。各种氯盐的电导率、界面张力、pH和介电常数均没有较大差别，各参数对液滴的极化变形作用没有较大影响。可见，水滴的变形除极化变形外，还包括离子冲击界面膜导致的变形。大量离子在高场强、高电场力的作用下，短时间内高速冲击油水界面膜，导致油水界面膜发生变形，同时在一定程度上削弱了油水界面膜的机械强度。离子的冲击动量越大，水滴变形效应越明显，而在相同电场强度条件下，高价无机盐离子所受的电场力是一价离子的数倍，更有利于其冲击速度和冲击动量的提升。镁离子的相对分子质量小于钙离子的相对分子质量，在相同电场作用下，镁离子对液滴膜的冲击速度大于钙离子的冲击速度，即镁离子的冲击动能大于钙离子的冲击动能。因此，含MgCl2的乳状液液滴变形度最大。K元素比Na元素活泼，K+对液滴界面膜的冲击动量高于 Na+。N在乳状液中易发生水解，离子数以及离子活性显著减少。因此，一价氯盐中，含KCl的乳状液液滴变形度最大，NaCl次之，NH4Cl最小。

3　结　论

（1）由于油水乳状液呈容性负载特性、占空比影响电场能，电场强度为3.569 kV·cm-1时，不同NaCl浓度条件下水滴的变形度随电场频率和占空比的增加呈先增大后降低的趋势，最大变形度所对应的电场频率均为 6 kHz，所对应的占空比均为60%。含盐浓度的变化主要对盐溶液的电导率产生影响，进而影响水滴极化过程。由于电导率的增大、离子冲击效应等影响，随着 NaCl浓度的增大，水滴的变形度随之增大。

（2）随频率、占空比的增大，不同钠盐液滴变形度均呈现先增大后减小的趋势。随离子价位的升高，离子对液滴界面膜的冲击动量增大，水滴变形度增大；含 Na3PO4的乳状液液滴的界面张力仅为1.7 mN·m-1，远远低于其他钠盐。因此，不同钠盐溶液水滴变形度顺序为：磷酸钠〉碳酸钠〉硫酸钠〉氯化钠〉硝酸钠。

（3）随频率、占空比的增大，不同氯盐液滴变形度均呈现先增大后减小的趋势。高价无机盐离子所受的电场力是一价离子的数倍，更有利于其冲击速度和冲击动量的提升，另外，由于离子活泼程度以及水解等原因，在同一高压脉冲电场中，不同氯盐溶液水滴变形度顺序为：氯化镁〉氯化钙〉氯化钾〉氯化钠〉氯化铵。

符号说明

a ——椭球形水滴的长半轴，m

b ——椭球形水滴的短半轴，m

D ——水滴变形度，%

d ——两颗水滴之间的中心距，m

E ——高频脉冲电场强度，kV·m-1

f ——高频脉冲电场频率，kHz

n ——高频脉冲电场占空比

r ——水滴半径，m

εw——水滴的介电常数，F·m-1

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Effect of salt concentration and type on polarization and deformation of water drop let during electric dehydration

FAN Yuxin1，2， LI Bin1， SUN Zhiqian1， WANG Zhenbo1， JIN Youhai1
（1College of Chemical Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， Shandong， China；2Fengcheng Field Operation District， Xinjiang Oilfield Company， Karamay 834000， Xinjiang， China）

In order to explore mechanism of concentration and type of inorganic salts on polarization and deformation of water droplet during electric dehydration， water droplets of various salt concentrations and types were studied m icroscopically in pulsed electric field of both high frequency and high voltage. Water droplets of all tested sodium chloride （NaCl） concentrations showed a trend that the deformation degree increased first but decreased later when the electric frequency and duty ratio were increased. The deformation degree of water droplet increased w ith increase of NaCl concentration， as a result of increased electric conductivity and ion collision. The electric force on multivalent ions， which is several times stronger than that on monovalent ions， enhanced velocity and momentum of their collision， so the deformation degree of water droplet increased upon increase of ionic valence. Furthermore， the ion activity and hydrolysis affected the deformation degree. In the same high-voltage pulsed electric field， the deformation degree of sodium-containing water droplets changed in the order from high to low as Na3PO4〉 Na2CO3〉 Na2SO4〉NaCl〉 NaNO3whereas that of chlorine-containing water droplets changed in the order as MgCl2〉 CaCl2〉KCl〉 NaCl〉 NH4Cl. The experimental findings shall facilitate investigating mechanism of electrostaticde-emulsification at high voltage and high frequency.

high frequency impulse； inorganic salt； polarization； deformation

date: 2016-03-29.

SUN Zhiqian， sunzhq@upc.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China（2012CB215000）， the National Natural Science Foundation of China （21406267）， the Natural Science Foundation of Shandong Province （ZR2014BL029） and the Fundamental Research Funds for the Central Universities （16CX06014A）.

TE 642.1

A

0438—1157（2016）08—3297—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160372

2016-03-29收到初稿，2016-05-16收到修改稿。

联系人：孙治谦。第一作者：樊玉新（1967—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215000）；国家自然科学基金项目（21406267）；山东省自然科学基金项目（ZR2014bl029）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（16CX06014A）。