高浓度机械加工清洗废水预处理工艺研究

陈　敬，朱乐辉，刘小虎

（南昌大学资源环境与化工学院，江西南昌330031）

高浓度机械加工清洗废水预处理工艺研究

陈敬，朱乐辉，刘小虎

（南昌大学资源环境与化工学院，江西南昌330031）

针对COD高达300 000 mg/L的机械加工清洗废水，采用破乳—热解—铁炭微电解—Fenton氧化联合工艺进行处理。研究结果表明：加入10 g/L的Al2（SO4）3破乳后，热解20 min的处理效果最好；铁炭微电解最佳条件为：维持pH至3.5，铁屑20 g/L，铁炭质量比为1∶1，反应时间4 h；Fenton氧化最佳条件为：维持pH至3.5，30%H2O2投加量为20 mL/L，反应时间4 h，再调节pH至9后沉淀，处理后废水COD可降为20 000 mg/L。

机械清洗废水；破乳；热解；铁炭微电解；Fenton

机械加工过程中产生的清洗废水含有废乳化液，而乳化液废水具有高度分散稳定性，化学成分复杂、污染物浓度高、处理难度大〔1〕。目前处理这类废液主要采用物理化学法，如化学氧化分解、电解、活性炭吸附及反渗透等处理技术〔2-3〕。笔者采用破乳—热解—铁炭微电解〔4-5〕—Fenton氧化〔6〕联合工艺处理机械清洗废水。

1　试验部分

1.1试验水质

以某公司机械加工清洗废水为研究对象，废水呈乳白色，pH在6～7，含有非离子表面活性剂、油污、三乙醇胺、消泡剂、磷酸盐等，COD在290 000～300 000 mg/L，浊度为3 200 NTU。

1.2试验仪器及药剂

仪器：JB-3定时恒温磁力搅拌器；pHS-3C型数字pH计；2100N Turbidimeter浊度仪。药剂：铁粉、活性炭粒、PAC、PAM，工业品；CaCl2、Al2（SO4）3、重铬酸钾、试亚铁灵、六水合硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞、NaOH、H2O2（30%）、H2SO4，分析纯及以上等级。

2　结果与讨论

2.1破乳工艺参数的确定

表1　不同破乳剂的破乳效果

从表1可以看出，Al2（SO4）3的破乳效果最佳。这是由于铝盐破乳剂能使乳化液微粒的双电层受到压缩或表面电荷得到中和，从而使微粒由排斥状态转变为能接触碰撞的并聚状态，破坏了油粒周围的保护膜，达到了油水分离的目的。破乳后废水COD去除率达到85%以上，浊度去除率在90%以上。

（2）Al2（SO4）3投加量对破乳效果的影响。其他条件相同时，向废水中投加不同量的Al2（SO4）3并搅拌均匀，考察废水浊度、COD与Al2（SO4）3投加量的关系。结果表明Al2（SO4）3投加量对破乳效果有显著影响，前期随着Al2（SO4）3投加量的增加，浊度、COD的去除率增大，当Al2（SO4）3投加量达到10 g/L时去除效果最佳，浊度、COD的去除率分别为84.35%、90.15%。此后随着Al2（SO4）3投加量的增加，废水浊度、COD去除率下降。

（3）pH对破乳效果的影响。向废水中投加10g/L的Al2（SO4）3，调节不同的pH，考察废水浊度、COD与pH的关系。结果表明pH对破乳效果有明显影响，pH调至6时浊度、COD的去除率达到最大值，分别为91.26%、86.67%。由于pH对胶体颗粒的形成与稳定、絮凝作用等有重要影响〔8〕，在实际应用中可通过调节pH来达到较好的处理效果。鉴于试验用废水的pH在6～7，对此类废水可微调或不调节pH。

2.2热解工艺参数的确定

取破乳后的废水清液加热至沸腾，控制沸腾热解时间为5～30 min。随着热解时间的延长，COD去除率逐渐增大，热解20 min后COD去除率逐渐趋于稳定。从经济方面考虑，最佳热解时间为20 min。热解处理后废水COD约为30 000 mg/L。

2.3铁炭微电解工艺参数的确定

铁炭微电解工艺主要在酸性电解质的水溶液中利用电场作用、氢的氧化还原作用、铁的还原作用〔9〕、后续碱性条件下铁离子的混凝作用，来达到降解污染物的作用。

该试验建立了云南小粒咖啡中绿原酸、葫芦巴碱、D-(-)-奎宁酸和咖啡酸的高效液相色谱定量分析方法，该方法较回流提取法简便、快速、高效，回收率高，各成分分离度良好，能较好地对绿原酸、葫芦巴碱、D-(-)-奎宁酸、咖啡酸进行定性及定量分析。系统适应性结果表明，该方法准确、可靠，可以用于咖啡中此类成分的分析。

2.3.1铁炭微电解单因素试验

取 200 mL经破乳、热解处理后的废水置于250 mL烧杯中，用浓硫酸调节pH，投加一定量的活性炭和活化处理后的铁粉，搅拌反应一段时间后，调节pH，沉淀，取上清液测定COD，确定最佳m（Fe）∶m（C）及铁炭总用量。

（1）铁炭质量比的确定。在室温条件下，固定pH为4、铁粉投加量为20 g/L、反应时间1 h，改变活性炭投加量，考察m（Fe）∶m（C）与COD去除率的关系，结果表明m（Fe）∶m（C）为1∶1时COD去除率达到最大，随着活性炭投加量的减少，COD去除率逐渐降低。故m（Fe）∶m（C）最佳比为1∶1。

（2）铁炭投加量的确定。在室温条件下，固定pH为4、m（Fe）∶m（C）为1∶1，改变铁炭投加总量，依次投加10、20、30、40、50、60 g/L（Fe+C），反应时间1 h。试验发现，铁炭投加总量为40 g/L时COD去除率基本达到最大值，综合考虑原料投加量对处理成本的影响，铁炭投加总量最佳值为40 g/L，即铁粉20 g/L、活性炭20 g/L。

（3）反应时间的确定。在室温条件下，固定pH为4、m（Fe）∶m（C）为1∶1，铁粉投加量20 g/L、活性炭投加量20g/L。调节反应时间依次为1、2、3、4、5 h，考察反应时间对COD去除率的影响。随着反应时间的延长，COD去除率逐渐增大，反应时间为 4 h时COD去除率最大，因此确定最佳反应时间为4 h。

（4）pH的确定。在室温条件下，固定m（Fe）∶m（C）为1∶1、铁粉投加量20 g/L、活性炭投加量20 g/L，反应时间4 h，调节pH分别为2、3、3.5、4、4.5、5、6。结果发现pH为3.5时COD去除率最大，此后随着pH的增大，COD去除率逐渐降低，最佳反应pH为3.5。

2.3.2铁炭微电解正交试验及分析

根据单因素试验确定的最佳铁炭比及铁炭总用量，进行正交试验，采用L16（44）正交试验法。因素与水平如表2所示，试验结果如表3所示。

表2　因素与水平

表3　正交试验结果

由表3可知，影响因素的主次为A＞B＞D＞C，即铁炭质量比＞铁粉投加量＞pH＞反应时间，铁炭微电解工艺最佳参数为：铁炭质量比1∶1，铁粉投加量20 g/L，pH为3.5，反应时间4 h，在此条件下得到的COD去除率为13.84%。经铁炭微电解处理后废水COD约为25 800 mg/L。

2.4Fenton工艺参数的确定

取铁炭微电解最佳工艺条件下的出水，调节pH后投加一定量H2O2，搅拌反应一段时间，调节pH至碱性，静置沉淀后取上清液测定COD。

2.4.1Fenton氧化单因素试验

（1）pH的确定。取铁炭微电解出水，依次调节pH为2、3、3.5、4、4.5、5、6，投加12 mL/L的H2O2，搅拌条件下反应1 h，调节pH至9，静置沉淀，取上清液测定不同pH条件下的COD去除率。试验结果表明，pH为4时COD去除率达到最大，随着pH的继续增大，COD去除率逐渐降低。pH为3.5与4时，相应的COD去除率相差不大。

（2）H2O2投加量的确定。取铁炭微电解处理后的出水，调节pH为3.5，在室温下依次投加8、12、16、20、24、26 mL/L H2O2，搅拌下反应1 h，调节pH至9，静置沉淀，取上清液测定不同 H2O2投加量下的COD去除率。随着H2O2投加量的增加，COD去除率逐渐增大，H2O2投加量为20 mL/L时COD去除率基本达到最大。故H2O2最佳投加量为20 mL/L。

（3）反应时间的确定。取铁炭微电解出水，调节pH为3.5，H2O2投加量为20 mL/L，在室温下改变反应时间，反应完毕调节pH至9，静置沉淀，取上清液测定不同反应时间内的COD去除率。试验结果表明，随着反应时间的延长，COD去除率逐渐增大，反应时间为4 h时COD去除率基本达到最大，此后随着反应时间的增加COD去除率趋于稳定。确定最佳反应时间为4 h。

2.4.2Fenton氧化正交试验及分析

对Fenton氧化法设计正交试验，采用L9（34）正交试验法。因素与水平如表4所示，正交试验结果如表5所示。

表4　因素与水平

表5　Fenton氧化正交试验结果

由表5可知，影响因素的主次为A＞B＞C，即pH＞H2O2投加量＞反应时间。鉴于pH为3.5、4时，COD平均去除率相差不大，且H2O2投加量为20、24 mL/L时COD平均去除率也相差不大，确定Fenton氧化工艺最佳参数：pH为3.5，H2O2投加量为 20 mL/L，反应时间为4 h。在此条件下得到的COD去除率为22.51%，经Fenton氧化处理后废水COD约为19 992 mg/L。

2.5沉淀过程pH的确定

取铁炭微电解出水，调节pH为3.5，H2O2投加量为20 mL/L，在室温下搅拌反应4 h，调节Fenton反应出水pH至7、7.5、8、8.5、9、9.5、10，静置沉淀，考察pH对COD去除率的影响，试验结果如图1所示。

图1　Fenton氧化后沉淀pH对COD去除率的影响

从图1可以看出，随着pH逐渐升高，COD去除率逐渐增大，当pH为9时COD去除率基本已达最大，继续升高pH后COD去除率逐渐趋于平稳。故Fenton反应后沉淀最佳pH为9。

2.6联合处理试验结果

采用破乳—热解—铁炭微电解—Fenton氧化联合工艺，在最佳条件下对机械加工清洗废水进行预处理，结果如表6所示。

表6　联合试验结果

3　结论

高浓度机械加工废水破乳最佳条件：Al2（SO4）3投加量10 g/L；热解处理时间20 min。铁炭微电解最佳条件：铁炭质量比为1∶1，铁粉投加量为20 g/L，维持pH为3.5，反应时间为4h。Fenton氧化最佳条件：维持pH为3.5，H2O2投加量20 mL/L，反应时间4 h。沉淀最佳pH为9。采用破乳—热解—铁炭微电解—Fenton氧化工艺处理高浓度机械加工废水，COD去除率高达93.42%，为后续生化处理提供了保证。

［1］孟建丽，张润斌，张志杨，等.隔油/沉淀/气浮/生化工艺处理机械加工园区废水［J］.中国给水排水，2012，28（8）：39.

［2］北京水环境技术与设备研究中心.三废处理工程技术手册：废水卷［M］.北京：化学工业出版社，2000：221-239.

［3］张自杰.环境工程手册：水污染防治卷［M］.北京：高等教育出版社，1996：1267-1297.

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［6］赵启文，刘岩.芬顿（Fenton）试剂的历史与应用［J］.化学世界，2005，46（5）：319-320.

［7］马自俊.乳状液与含油废水处理技术［M］.北京：中国石化出版社，2004.

［8］高廷耀，顾国维，周琪.水污染控制工程［M］.3版.北京：高等教育出版社，2007.

［9］孙志华，魏永强，李志刚.铁炭微电解工艺分析与设计优化［J］.新疆环境保护，2008，30（3）：35-37.

Research on the pretreatment process of highly concentrated mechanical cleaning wastewater

Chen Jing，Zhu Lehui，Liu Xiaohu
（School of Resources，Environmental&Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Aiming at the mechanical cleaning wastewater，whose COD is 300 000 mg/L，it has been treated by the combined process，demulsification-pyrolysis-iron-carbon micro-electrolysis-Fenton oxidation.The research results show that the treatment effect is the best after the Al2（SO4）3whose concentration is 10 g/L is demulsified and then pyrolyzed for 20 min.The best conditions for iron-carbon micro-electrolysis are as follows：pH stays at 3.5，iron filings is 20 g/L，iron-carbon mass ratio 1∶1，and reaction time 4 h.The best conditions for Fenton oxidation process are as follows：pH is 3.5，dosage of 30%hydrogen peroxide 20 mL/L，reaction time 4 h，and precipitation after the pH is conditioned to 9，the COD of the treated wastewater can be decreased to 20 000 mg/L.

machining cleaning wastewater；demulsification；pyrolysis；iron-carbon micro-electrolysis；Fenton oxidation

X703

A

1005-829X（2016）04-0084-03

陈敬（1992-），硕士研究生，com。通讯联系人：朱乐辉，教授。E-mail：lehuizhu@163. com。

2016-03-01（修改稿）