混凝—磁分离—电化学技术处理压裂返排液研究

张太亮，欧阳铖，郭　威，张芳捷，范开鑫

（西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）

混凝—磁分离—电化学技术处理压裂返排液研究

张太亮，欧阳铖，郭威，张芳捷，范开鑫

（西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）

对页岩气开采中压裂返排液的组成、特性及处理现状进行分析，提出采用破胶混凝—磁分离—电化学催化氧化技术处理压裂返排液。研究得到各处理单元优化工艺，其中破胶混凝工艺采用高铁酸钾破胶剂、投加量2 500 mg/L，混凝剂聚合氯化铝铁投加量为2 000 mg/L，反应pH为11.0，反应时间40 min；磁分离工艺采用纳米磁铁粉，投加量4 000 mg/L，高分子絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺投加量为20 mg/L；电化学催化氧化工艺采用Ti/TiO2作阳极，不锈钢作阴极，氧化电压10.0 V，电流密度1.6×10-2A/cm2，体系pH为11.0，反应时间30 min。研究结果表明，采用上述技术及优化工艺处理压裂返排液，处理后COD、SS、油、色度、pH等主要指标均达到GB 8978—2002的一级排放标准要求。

页岩气；压裂返排液；混凝；磁分离；电化学催化氧化

页岩气是一种非常规天然气，压裂是增产开采主要技术措施之一，包括多层压裂技术、清水压裂技术、重复压裂技术及最新的同步压裂技术，这些技术不断提高页岩气井的产量，同时也产生大量返排废液〔1〕。压裂返排液成分复杂，含有大量有机物，色度、矿化度、悬浮物高，还含有油类，因此其稳定性强、毒性大、COD高、处理难度大、成本高、固液分离难、处理工艺复杂〔2-4〕。磁分离技术是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术。该技术工艺简单、处理能力强、处理效率高，且磁种可以部分回收，处理成本低，不会带来二次污染〔5〕。目前国内外处理压裂返排液往往是同酸化废液一起集中处理，主要有以下3种模式〔1-2〕：（1）经过预处理后回注地层；（2）经过深度处理后外排；（3）不经过处理直接与钻井废水一同固化处理。主要处理方法包括固化法、化学混凝法、化学氧化法、高级氧化技术等。但这些方法存在加药量大、处理工艺复杂、现场难以实施等问题。电化学催化氧化有机整合了电脱稳、电絮凝、电催化氧化、电气浮等多种处理技术，克服了处理过程存在的工艺复杂、效率低、时间长、成本高、加药量大、占地面积大等缺点〔6-8〕。笔者针对压裂返排液的特点，采用高铁酸钾破胶混凝—磁分离—电化学催化氧化技术对返排液进行无害化处理。

1　实验药品及仪器

药剂：高锰酸钾、过氧化氢、硫酸亚铁、过硫酸钠、次氯酸钠（活性氯≥7.5%），以上均为分析纯，成都科龙试剂厂。高铁酸钾，自制。二氧化氯，工业级，成都科龙试剂厂；聚合氯化铝铁（PAFC），工业级，成都云景科技有限公司；阴离子聚丙烯酰胺（HPAM，相对分子质量1 600万），成都顺达利聚合物有限公司；铁磁粉（0.3～0.074 mm，60～200目），工业级。

仪器：RS3旋转流变仪，日本岛津公司；DFY-6L/10低温恒温反应浴，常州恒久仪器制造有限公司；OIL-460全自动红外分光测油仪，北京华夏科技有限公司；LGC1000全自动COD测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司；电催化氧化装置，自制。

2　结果与讨论

2.1压裂返排液主要指标分析

返排液样品取自某页岩气田，其主要指标如表1所示。

表1　压裂返排液主要指标

该返排液颜色呈深褐色，具有明显的刺激味，搅拌时有大量泡沫产生。由表1可以看出，这种非常规压裂返排液较常规裂返排液具有黏度大的特点，其表观黏度达到12.7 mPa·s；有机物含量更高，COD为4865.2mg/L，色度450倍；悬浮物及油含量高，有油臭味。该返排液除pH外，其他所有主要项目均超标。

2.2压裂返排液破胶优化工艺研究

2.2.1压裂返排液破胶剂的优选

取若干压裂返排液200 mL，分别加入等量的2 000 mg/L不同种类破胶剂，并根据破胶剂应用特点调节体系pH，反应40 min后，加入PAFC（2 000 mg/L）混凝后过滤，测定COD、色度、SS、油、黏度，结果如图1所示。

从图1可知，破胶剂K2FeO4效果最好，破胶处理后返排液黏度为1.1 mPa·s，与清水相近，COD去除率达到78.5%，色度去除率达到96.7%，SS去除率达到92.3%，破胶剂K2FeO4体系的pH为11.0。破胶剂KMnO4虽然破胶效果较好，但由于水中残留的Mn2+和Mn4+会造成二次污染，因此选择K2FeO4作为压裂返排液的破胶剂。

2.2.2破胶剂K2FeO4处理返排液的优化工艺

采用正交试验对K2FeO4破胶剂的破胶工艺进行优化，选择L9（34）正交试验，结果见表2～表4。

图1　破胶剂种类对压裂返排液破胶效果的影响

表2　因素水平

表3　L9（34）正交试验数据

表4　结果与讨论

从正交试验数据分析看出，对于破胶剂K2FeO4，其投加量在2 000 mg/L时破胶效果较差，2 500 mg/L以上时破胶效果明显变好，继续增加投加量，处理后滤液的色度增加，这是K2FeO4被还原成Fe3+造成的。对于破胶反应时间，40～60 min内破胶时间对破胶效果影响不大。影响破胶效果的最大因素是体系pH，当pH达到11.0其破胶效果最好。综上，破胶剂K2FeO4的优化工艺条件可以选择投加量2 500 mg/L，破胶时间40 min，破胶体系pH为11.0。

2.3压裂返排液磁分离工艺的优化

针对目前固液分离技术存在的问题，采用磁分离技术进行固液分离。这种分离方法耐冲击负荷能力强、处理速度快、效果好，能有效除去微粒、微生物污染物和部分已溶解于水中的污染物；处理装置灵活性强、占地小、投资低，且磁种可回收循环使用。

2.3.1磁粉投加量的优化

在经破胶混凝预处理后的废水中分别加入不同量的纳米级磁铁粉，加入20 mg/L相对分子质量为1 600万的HPAM，在300 r/min下搅拌3 min，采用盘式磁铁进行磁分离。考察水相COD、SS、油的去除率，结果如图2所示。

图2　磁粉投加量对分离效果的影响

由图2可以看出，随着磁粉用量的增加去除效果变好，当磁粉用量达到4 000 mg/L以上时，再增加磁粉用量，处理效果变化不大。磁粉投加量太少，污泥中所包裹的磁性颗粒少，磁性不够强，不能被强磁盘所吸附，造成分离后水处理效果变差，且污泥的含水率较高。如果磁粉加入量较大，处理成本偏高。因此选择磁粉的投加量为4 000 mg/L。

2.3.2高分子絮凝剂投加量的优化

在若干破胶混凝处理后的废水中加入4000mg/L的纳米级磁粉，加入不同用量的相对分子质量为1 600万的HPAM，在300 r/min下搅拌3 min后，采用盘式磁铁进行磁分离。考察COD、SS、油的去除率，结果如图3所示。

图3　高分子絮凝剂投加量对磁分离效果的影响

从图3得出随着絮凝剂HPAM的增加，分离效果变好，当其投加量达到20 mg/L时，SS去除率达到94.6%，污泥的含水率较低。此后再增加絮凝剂用量，SS去除率反而下降。这是因为高分子絮凝剂加入量较少时，对磁粉和絮体的包裹与黏结效果较差，污泥具有的磁性较小，不能被强磁盘所吸附，造成分离后水中SS较高。如果加入过量，虽然磁粉与絮体之间的黏结效果好，但絮体过大，当磁盘离开液面时，会使污泥截留在液体表面，造成SS去除率的下降。综上分析，选择高分子絮凝剂投加量为20 mg/L。

2.4破胶混凝—磁分离优化工艺处理返排液

采用上述优化工艺，即破胶剂K2FeO4投加量2500mg/L，调节pH至11.0，反应时间40 min，加入混凝剂PAFC 2 000 mg/L，充分反应后加入4 000 mg/L磁粉、20 mg/L的HPAM，在300 r/min下搅拌，对分离后的水相考察COD、SS、油、色度、pH，结果见表5。

表5　破胶—磁分离优化工艺下对返排液的处理效果

从表5可以看出，经上述工艺处理后的水相仍存在COD、SS超标问题，不能排放。

2.5电催化氧化处理压裂返排液工艺优化

上述研究结果表明混凝—磁分离处理后的返排液其COD、SS仍然超标。而电催化氧化法利用阳极的高电位或阳极反应后产生的活性自由基，可高效降解水中难降解的COD，同时由于电催化氧化法同步产生气体，可起到气浮作用，对于SS的去除也会有一定帮助。电催化氧化按机理可分为直接氧化和间接氧化，直接氧化指污染物在电极表面直接被氧化还原去除，这一过程既包括电化学转化，即污染物转化为另外的物质，也包括污染物被完全氧化为CO2和H2O等无机物的过程。间接氧化是利用电化学反应时产生的中间体，如 O3、H2O2、O2·-、·OH、HO2·等强氧化剂或高级氧化基团来降解污染物。

实验采用自制电催化氧化装置，含直流电源、电极和电解槽3个部分，其中直流电源购自成都隆强科技有限公司，电极购自宝鸡市欧远新金属科技有限公司，电解槽由PP材料经表面处理后粘接而成，极板间距5 cm，有效面积100 cm2，有效容积500 mL，电极板通过卡槽固定后用导线夹与电源正负极相连。

2.5.1电极的选型

实验选用二维电极，在输出电压10.0 V、电流密度1.6×10-2A/cm2、不加电解质条件下，选用不锈钢-不锈钢电极、Fe-石墨电极、Ti/TiO2-不锈钢电极作对比，反应30 min。实验结果表明：在相同反应条件下，Ti/TiO2-不锈钢电极对COD和SS的去除效果最好，因此选用Ti/TiO2-不锈钢作为电催化氧化电极。

2.5.2氧化电压对电催化氧化处理效果的影响

取水样500 mL（COD为266.2 mg/L，SS为134.9 mg/L），在相同条件下改变氧化电压，考察不同氧化电压下电催化氧化处理后的COD、SS去除效果，结果如图4所示。

图4　氧化电压对电催化氧化处理效果的影响

从图4看出，随着氧化电压的增加，电催化氧化处理效果变好，当氧化电压增加到10.0 V时，COD去除率可以达到71.5%，SS去除率达到85.1%。再增加氧化电压，处理效果变化不大。由于电催化氧化对有机物的去除率主要与极板间通过的平均电流效率有关，极板间的电流随电压的增大而增大，但当电压超过一定值时，电流密度虽然增加但平均电流效率下降，使得COD去除率增加趋于平缓。

2.5.3体系pH对电催化氧化处理效果的影响

取水样500 mL（COD为266.2 mg/L，SS为134.9 mg/L），氧化电压10.0 V，改变体系pH，考察电催化氧化处理后的COD、SS去除效果，结果如图5所示。

图5　体系pH对电催化氧化处理效果的影响

由图5看出，pH对处理效果的影响比较复杂，在强酸性或强碱性条件下，电催化氧化的处理效果均较好。这是由于强酸强碱下，水中的H+或OH-含量过高，反而抑制了阳极氧化反应或阴极的还原反应，使得COD去除率较高。而当体系pH趋于中性时，溶液的导电性能下降，电解效率下降，导致COD去除率较低。若在酸性下反应，需对破胶处理后的废水再次调节pH，造成工艺复杂。综合分析，选择体系pH为11.0。

2.5.4反应时间对电催化氧化效果的影响

取水样500 mL（COD为266.2 mg/L，SS为134.9 mg/L），氧化电压10.0 V，pH为11.0，改变反应时间，考察电催化氧化处理后的COD、SS去除效果，结果如图6所示。

图6　电催化氧化时间对处理效果的影响

由图6看出，随着电催化氧化时间的增加处理效果变好，当反应时间达到30 min以上时，处理后的COD去除率为67.6%，处理后的COD为86.2mg/L，达到一级标准要求。

2.6压裂返排液优化工艺及处理效果

通过上述研究得到处理压裂返排液的优化工艺：破胶剂K2FeO4投加量2 500 mg/L，破胶时间40 min，破胶体系pH为11.0；磁铁粉投加量4 000 mg/L，磁分离絮凝剂HPAM投加量20mg/L；电催化氧化的氧化电压为10.0V（电流密度为1.6×10-2A/cm2），体系pH为11.0，反应时间30 min。在此优化条件下对压裂返排液的处理效果如表6所示。

表6　优化工艺条件下对压裂返排液的处理效果

从表6看出，采用优化工艺条件处理返排液，处理后主要水质指标均达到GB 8978—2002一级排放标准要求。

3　结论

（1）采用破胶混凝—磁分离—电催化氧化技术处理某页岩气田返排液，以高铁酸钾K2FeO4作破胶剂，投加量2 500 mg/L，破胶时间40 min，破胶体系pH为11.0时破胶效果最好。

（2）采用磁分离—电催化氧化复合技术对破胶后的废液进行高效分离及深度达标处理。研究得到优化工艺：选择纳米磁铁粉，投加量4 000 mg/L，磁分离絮凝剂HPAM，投加量20 mg/L；电催化氧化采用Ti/TiO2-不锈钢电极，氧化电压为10.0 V（电流密度为1.6×10-2 A/cm2），体系pH 为1.0，反应时间30 min。

（3）采用破胶混凝—磁分离—电催化氧化技术处理压裂返排液，处理后水质可达到GB 8978—2002 的一级排放标准要求。

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Research on the treatment of fracturing flow-back fluid by coagulation-magnet separation-electrochemistry combined technology

Zhang Tailiang，Ouyang Cheng，Guo Wei，Zhang Fangjie，Fan Kaixin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China）

The components，characteristics and treatment actuality of fracturing flow-back fluid from shale gas exploration are analyzed.It is put forward that the gel-breaking coagulation-magnetic separation-electrochemistry catalysis oxidation technology is used for treating fracturing flow-back fluid.The optimized technology of every treatment unit is obtained through researches，among which gel-breaker K2FeO4is used in the gel-breaking coagulation process.The conditions needed are as follows：the dosage of K2FeO4is 2 500 mg/L，PAFC dosage 2 000 mg/L，reacting pH 11.0 and reaction time 40 min.Nano-magnet powder 4 000 mg/L and polymer flocculant HPAM 20 mg/L are needed for the magnetic separation process.Ti/TiO2plate is used as anode，while stainless steel plate as cathode，oxidation voltage 10.0 V，current density1.6×10-2A/cm2，reaction pH of the system 11.0 and reaction time 30 min are needed for the electrochemistry catalysis oxidation process.The research results show that after the above technology and optimized processes have been used for the treatment of fracturing flow-back fluid，all of the main factors，such as COD，SS，oil content，chroma，pH，etc.meet the requirements specified in the first class of the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—2002）.

shale gas；fracturing flow-back fluid；coagulation；magnetic separation；electrochemistry catalytic oxidation

X703

A

1005-829X（2016）04-0037-05

张太亮（1971—），教授，博士。电话：13808022976，E-mail：zhangtailiangswpu@163.com。

2016-03-21（修改稿）