甜菜碱表面活性剂及其聚表二元体系性能评价*

宋文玲，窦　韦，王玉星，韩抒奇（.东北石油大学 提高采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 6338；.大庆油田有限责任公司 第四采油厂 第一油矿,黑龙江 大庆 6338）

科研与开发

甜菜碱表面活性剂及其聚表二元体系性能评价*

宋文玲1，窦韦1，王玉星1，韩抒奇2
（1.东北石油大学 提高采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司 第四采油厂 第一油矿,黑龙江 大庆 163318）

使用界面张力仪上的旋转滴法，测定了甜菜碱表面活性剂及其无碱二元复合体系对大庆一厂和六厂油水界面张力的影响因素,研究了甜菜碱表面活性剂浓度对动态界面张力的影响。同时还对该甜菜碱表面活性剂二元体系的乳化性能及稳定性能进行了评价。实验结果显示:该甜菜碱表面活性剂可在较宽浓度范围内（0.025%～0.03%）与一厂、六厂原油形成10-3mN·m-1数量级超低界面张力。浓度高的甜菜碱表面活性剂，虽然有利于降低瞬时界面张力，但不利于保持界面张力。甜菜碱表面活性剂二元体系具有较好的粘度稳定性和界面张力稳定性，二元体系粘度保留率大于90%。

甜菜碱；界面张力；乳化

随着采油技术不断发展，大部分油田逐步进入了高含水区间，能够更合理有效的开采原油成为当今的主题。化学复合驱是提高我国油田采收率的有效方法之一。表面活性剂能够大幅度降低油水界面张力，提高微观驱油效率，是化学驱中提高石油采收率的重要化学剂。甜菜碱型两性表面活性剂最早是由Sheihler于1869年从甜菜中提取出来的一种天然含氮化合物。甜菜碱两性表面活性剂分子中含有阳离子亲水基和阴离子亲水基，具有许多传统表面活性剂所不具备的性能。该类表面活性剂在一定pH值范围内有优良的界面活性，良好的配伍性能和极佳的协同增效作用，能够降低油田化学驱采油成本，从而提高经济效益。因此，该类表面活性剂在油田开发中具有极大的潜在应用前景。为更好的达到提高采收率目的，本文对甜菜碱活性剂界面张力特征及其聚表二元体系进行了研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

实验试剂：甜菜碱表面活性剂（有效浓度为38%），聚合物相对分子质量为1900万；

实验用油为大庆采油一厂、六厂模拟油,黏度9.8mPa·s-1；实验用水为大庆采油一厂、六厂污水，采出水矿化度分别为5705.25、5102.65mg·L-1。

Texas-500型旋滴界面张力仪（美国）；Ph计；电子天平；POLY TRON PT2100均质器；LVDV-II+Pro粘度计；TURBISCAN稳定性分析仪。

1.2实验方案

1.2.1界面张力测定用一厂、六厂污水将甜菜碱表面活性剂配置成不同浓度的水溶液，并用Texas-500型旋滴界面张力仪测量其与一厂、六厂原油间的界面张力。

1.2.2乳化性能测定配置聚表二元体系：同样，用一厂、六厂污水将甜菜碱表面活性剂配置成不同浓度的水溶液，聚合物浓度均为2000mg·L-1。配置20mL油水比为1∶1的溶液,用POLY TRONPT2100均质器将溶液高速打混。制备两组相同乳状液，分别测量析水率和稳定性。

（1）将制备好的乳状液倒入25mL具塞刻度试管中，在45℃恒温干燥箱中静置3d，记录不同时刻析水量，计算出析水率。

（2）同样，将配制好乳状液注入样品瓶中。用TURBISCAN稳定性分析仪在温度45℃条件下测量乳状液的稳定性。采用自动测量方式对样品进行扫描，每个样品每3min扫描一次，共扫描3h，得到样品的TSI指数，TSI数值越低乳状液越稳定。

2　结果与讨论

2.1甜菜碱表面活性剂浓度对动态界面张力的影响

表面活性剂体相浓度会影响分子从溶液向界面扩散、吸附的速度，改变界面浓度随时间的变化趋势。为研究甜菜碱表面活性剂浓度对动态界面张力的影响，对不同浓度下活性剂界面张力进行了测量。一厂、六厂不同浓度甜菜碱表面活性剂动态界面张力曲线见图1、2。

图1　不同浓度甜菜碱界面张力变化曲线（一厂）Fig.1　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（first plant）

图2　不同浓度甜菜碱界面张力变化曲线（六厂）Fig.2　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（six plant）

从界面张力变化曲线图1.2可以看出，界面张力随时间逐渐降低，体系界面张力均处于超低范围内。当活性剂浓度为0.05%时，界面张力值最低。随着活性剂浓度的增加，维持平衡界面张力的时间减少，界面张力值增大。高浓度的表面活性剂虽然有利于降低瞬时界面张力，但不利于保持界面张力。这是由于活性剂在油水界面上吸附时，与原油接触吸附的速度比脱附的速度快，界面张力逐渐降低。当活性剂浓度增加后，脱附速度加快，但仍然小于吸附的速度。低浓度的表面活性剂虽然降低界面张力速度慢，但保持低界面张力的能力强。

一厂油水界面张力值低于六厂，并且在测量时间内没有出现后阶段界面张力值回升的现象，该甜菜碱表面活性剂对一厂的实验效果更好。两厂测量结果的差异源于不同区块的油藏条件不同。地层水离子强度对改变动态界面张力特征略有影响。不同区块原油中的活性组分也不同，既影响表面活性剂在界面上的吸附，又通过与表面活性剂的不同相互作用改变界面张力。

甜菜碱表面活性剂成本较高，为了降低成本但又不影响活性剂降低界面张力的效果，对上述实验所用的甜菜碱表面活性剂进行了改良，改良后的甜菜碱表面活性剂（称为配方二）中减少了主剂量，并加入另一种活性剂作为助剂。为了解配方二降低界面张力的效果，更好的比较和筛选，用配方二对一厂、六厂油水界面张力进行了测量，并扩大了活性剂的浓度范围。配方二活性剂动态界面张力曲线见图3、4。

图3　不同浓度甜菜碱界面张力变化曲线（一厂/配方二）Fig.3　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（first plant/formula two）

图4　不同浓度甜菜碱界面张力变化曲线（六厂/配方二）Fig.4　Relation curve between different concentration betaine surfactant and interfacial tension（six plant/formula two）

由图3、4可以看出，在活性剂浓度范围0.025% ～0.3%内，体系均达到超低界面张力值。表面活性剂浓度为0.025%时界面张力值最低，可达到10-3mN·m-1数量级。然而当活性剂浓度降至0.01%时，界面张力降低幅度和数值远远高于其它浓度的表面活性剂。这是因为表面活性剂存在一个临界胶束浓度（CMC）。在这个浓度下，表面活性剂开始形成胶束，当浓度大于临界胶束浓度后，表面活性剂则主要以胶束状态存在，单体的浓度将不再增加。而且此时油溶部分被增溶或者分布于油相中，相应降低了单个分子的浓度和水溶性表面活性剂的表面浓度，因此界面张力值不降反升。

配方二甜菜碱表面活性能够更好的降低界面张力，并且维持超低界面张力状态更加稳定，因此配方二甜菜碱表面活性剂效果更好。该甜菜碱表面活性剂可在较宽的活性剂浓度范围内（0.025%～0.3%）与一厂、六厂原油形成10-3mN·m-1数量级超低界面张力。

2.3二元体系稳定性评价

2.3.1沉降析水率在驱油过程中，由于油水界面上吸附有表面活性剂，在油水界面形成具有一定强度的粘弹性膜,给乳滴聚结造成了障碍，使原油乳状液具有了稳定性，易形成乳状液。表面活性剂乳化能力的好坏影响驱油过程中原油采收率的大小。混合液体系是不稳定的，静置一段时间后就会产生分层，油滴也会发生聚并。沉降析水率是最简易和直观的方法。通过测量静置后的析水率可以衡量聚表二元体系对于油水的乳化性能。析水率计算公式如下：

由析水率公式计算出一厂和六厂原油在不同表面活性剂浓度下，前3h内的析水率和3d后最终的析水率，将析水率随着时间的变化情况用曲线图绘制出来，见图5～7。

图5　甜菜碱浓度对二元体系析水率影响（一厂）Fig.5　Effect of betaine concentration on the water evolution rate of binary system（first plant）

图6　甜菜碱浓度对二元体系析水率影响（六厂）Fig.6　Effect of betaine concentration on the water evolution rate of binary system（six plant）

析水率可以反映表面活性剂的乳化能力，析水率越低表明待测体系的乳化能力越强。从图5可以看出，随着时间的延长，二元体系与一厂原油形成乳状液的析水率不断增加，乳状液开始破乳。破乳初始时乳状液析水率变化很快，之后逐渐趋于平稳。100min后析水率均都达到40%以上，析水速率较快；之后随着时间的延长，析水率趋于平稳。六厂与一厂相比析水更加缓慢，二元体系与六厂原油形成的乳状液析水率持续增加，160min时析水率均未达到40%，乳状液一直未达到稳定状态。乳状液破乳相对较慢，说明乳状液稳定性更强。3d后二元体系与一厂、六厂原油配置的两种乳状液均达到平稳，得到最终析水率（图7）。

图7　不同浓度乳状液最终析水率Fig.7　Final water evolution rate of different concentrations of emulsion

由图7可见，随着表面活性剂浓度的增大，乳状液析水率降低，析水速率更缓慢，乳化稳定性增强。当活性剂浓度达到0.3%时，乳状液均具有较强的稳定性。这主要是由于表面活性剂浓度的增加可使吸附在界面上的活性剂分子增多并且趋于紧密定向排列，使得界面膜的强度增大，乳状液的稳定性提高。六厂原油在不同浓度表面活性剂乳状液最终析水率均比一厂低5%～15%。该甜菜碱表面活性剂二元体系对六厂原油的乳化效果更好。这与污水矿化度有关，乳状液的稳定性随着矿化度的升高而降低，矿化度的增大有助于使增加破乳效果的钙镁离子含量增大，不利于乳状液的稳定。

2.3.2乳状液稳定指数分析为了便于更好的对乳状液稳定性进行分析，还使用了TURBISCAN稳定性分析仪对乳状液的稳定性进行测量。仪器软件通过TurbiscanStability Index（TSI）稳定性动力学指数的计算，累计样品的所有的变化，并给出唯一数字的结果，反映给定样品不稳定的一个程度。TSI值越高，越不稳定。

图8　甜菜碱浓度对二元体系稳定指数影响（一厂）Fig.8　Effect of betaine concentration on the TSI of binary system（first plant）

图9　甜菜碱浓度对二元体系稳定指数影响（六厂）Fig.9　Effect of betaine concentration on the TSI of binary system（six plant）

从稳定指数曲线可以看出，六厂原油在不同浓度聚表二元体系下形成的乳状液TSI稳定指数明显低于一厂，并且TSI值仍处于增加状态。说明该乳状液仍然不稳定，要达到稳定状态还需一段时间。而一厂TSI稳定指数曲线在150min后变化开始缓慢，说明乳状液逐渐趋于稳定。这与之前所讨论的乳状液析水率曲线变化规律基本吻合。

2.3.3界面张力稳定性和粘度稳定性为了进一步考察甜菜碱表面活性剂二元体系界面张力稳定性和粘度稳定性，对该二元体系不同时刻的界面张力和粘度进行测量。一厂和六厂二元体系稳定性数据分别为表1、2。

从表1、2可以看出，聚合物粘度随时间的增加而有所下降，与聚合物与污水中钙镁离子产生沉淀有关。并且聚合物分子在水溶液中的解缠结作用也会导致溶液粘度下降,当解缠结达到平衡时,聚合物溶液的粘度才开始趋于稳定。该甜菜碱表面活性剂产品二元体系表现出良好的界面张力稳定性和粘度稳定性，二元体系粘度保留率大于90%。二元体系粘度保留率高，表面活性剂与聚合物的配伍性较好。

3　结论

（1）甜菜碱表面活性剂可在较宽的活性剂浓度范围内（0.025%～0.03%）与一厂、六厂原油形成10-3mN·m-1数量级超低界面张力。高浓度的甜菜碱表面活性剂，虽然有利于降低瞬时界面张力，但不利于保持界面张力。

（2）配方二甜菜碱表面活性能够更好的降低界面张力，并且维持时间较长，稳定性较好。活性剂浓度为0.025%为该甜菜碱活性剂体系的最佳浓度。

（3）浓度高的SP二元体系乳化效果更好，乳状液稳定性更强。当活性剂浓度达到0.3%时，乳状液具有较强的稳定性。

（4）甜菜碱表面活性剂产品二元体系表现出良

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Performance evaluation on betaine surfactant and its betaine/polymer binary system*

SONG Wen-ling1，DOU Wei1，WANG Yu-xing1，HAN Shu-qi2
（1.Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；

2.First Oilfield in Fourth oil Production Plant of Daqing Oilfield Company，Daqing 163318，China）

The interfacial tension of betaine surfactant is measured using the interfacial tensionmeter，as well as the interfacial tension between its non-alkali compound system and the influence factor for crude oil and water which from first and the sixth oil production plant of Daqing.The effect of betaine surfactant concentration to the dynamic interfacial tension is studied.Also，the emulsifying properties and stability of the binary system is evaluated.Experiment results show that ultralow interfacial tension of 10-3mN·m-1magnitude could be gained by betaine surfactant with a wide concentration range（0.025%～0.03%）for crude oil from the first and six plant.High concentrations of betaine surfactants is helpful to reduce the transient interfacial tension，but not conducive to maintaining the balance of interfacial tension.The binary system has good viscosity stability and interfacial tension stability，and the retention rate of the system is more than 90%.

betaine；interfacial tension；emulsify

TE327

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160804

2016-05-20

国家自然基金（51374073）

宋文玲（1963-），女，硕士，教授，研究生导师，从事提高原油采收率方面研究。

窦韦（1992-），女，硕士研究生，从事提高原油采收率原理方面研究。