浅析醋酸甲醇低压羰基法合成中的碘化物脱除工艺

宋婧（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065）

浅析醋酸甲醇低压羰基法合成中的碘化物脱除工艺

宋婧
（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065）

本文主要分析了甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺流程，以及在此过程中碘化物的主要来源情况，通过对碘化物脱出工艺的研究和应用，将醋酸产品中的碘化物降低到6.33×10-9，提高了醋酸的品质，为甲醇低压羰基法合成醋酸提供可参考的技术依据。

甲醇低压羰基合成法；醋酸；碘化物；脱除工艺

HAc作为工业生产中重要的有机化工原料之一，主要应用于生产醋酐、醋酸酯类以及醋酸乙烯、对苯二甲酸等中，在化工、轻工、纺织、医药等应用十分广泛，衍生物达到上百种。HAc的工艺生产方法多种多样，国内外主要使用乙醇乙醛法、甲醇低压羰基合成法以及乙烯乙醛法等，其中工业生产中制造醋酸占75%以上使用的都是甲醇低压羰基合成法。目前我国的一些发行的化工企业主要使用的都是甲醇低压羰基合成法制造HAc。

甲醇低压羰基合成法生产HAc具有较大的工艺优势，该方法以铑-碘作为主要的催化剂体系，反应也中水浓度较高，并且维持在13（wt）%～15（wt）%之间，该体系中时空产率为7～8mol·（L·h）-1。但该种方法也存在着较大的工艺漏洞，产品中的碘化物难以彻底的去除，降低了产品的质量。在甲醇低压羰基合成法中，主要的催化剂体系为碘和铑，并且该物质虽然经过了精蒸馏体系，但仍旧难以有效去除，存在着ppb级的杂质残留在产品中。产品中碘化物的增加将会降低醋酸的品质以及衍生物的品质。例如利用HAc生产醋酸乙烯单体的过程中，由于HAc中碘化物杂质较多，会在生产中导致催化剂中毒，下游的高端产品使用HAc必须进行碘脱除技术将产品中的碘化物降低到10×10-9以下，才能够保障产品的质量。HAc生产中最大的用户为醋酸乙烯，约占HAc使用量的41%左右。醋酸乙烯生产使用的催化剂对碘具有很大的毒性，会降低醋酸乙烯催化剂的敏感性。因此需要提高HAc中碘的脱除技术水平。目前，我国应用的HAc产品与国外相差很大的距离，并且主要依赖于国外的进口产品。因此如果利用有效的脱碘技术也能够增强我国的竞争实力，占据更多的市场份额。

1　甲醇低压羰基合成醋酸

1.1甲醇低压羰基合成HAc反应工艺流程

1.反应釜 2.冷凝器 3.蒸发器 4.脱轻塔5.脱水塔 6.脱烷塔 7.成品塔图1　甲醇低压羰基合成HAc简明工艺流程Fig.1　Simple process of methanol synthesis of acetic acid with low pressure

甲醇低压羰基合成HAc工艺流程中主要包括CO造气和HAc合成两个部分，其中CO工艺流程中主要包括CO造气和与预脱硫等工艺过程，HAc合成工段主要包含着合成、转化以及蒸发等过程。采用铑-碘催化剂体系，应用特殊材料的反应器，反应条件为温度185～190℃，压力为2.8～2.9MPa，中间经过均相混合反应生成HAc，反应器的顶端释放出未经过反应的CO气体和一些有机蒸汽。底部的气体分布器进入转化釜中，与反应液中未反应的甲醇以及HAc甲醇进一步转化成为HAc。反应液经过转化釜进入到减压阀中减压，在蒸发器的底部再次经过蒸发实现水汽分离，经过脱轻塔、脱水塔以及脱塔分离，然后产出质量较高的HAc。该工艺流程增加了反应釜的环节，并且能够将[Rh（CO）2I2]-络合物转化为具有较强稳定性的[RhCOI4]-和[RhCOI5]等多碘羰基络合物，提高了反应的深度。在蒸发的过程中，提高了反应器的反应速度，降低了合成系统的负荷。

1.2甲醇低压羰基合成HAc反应原理

主反应式子为：

1.3反应中碘化物的来源分析

甲醇低压羰基合成HAc主要经历了合成、精馏以及吸收3个主要的部分，在合成中需要运行催化剂碘和铑，这也决定了工艺过程中不可避免的会存在着较多的杂质。其中主要存留碘化合物的主要环节在精馏环节中，以HI、CH3I和I2的形式存在。因此要想抑制碘单体的合成，必须尽快返回到合成系统中。I2的合成主要是防止I-被氧化性成HI进入到HAc产品中。因此，在精馏系统中加入少量的H3PO2能够有效抑制I2的形成。主要的反应原理如下：

尽管能够有效的抑制I2的形成，但脱除的效果不佳，。由于CH3I的沸点为42.5℃，在脱轻塔和脱水塔中以气体的形式出现，经过冷凝后再次的回到了反应系统中。而HAc产品中真正存在的杂质是HI，并且经过大量的取样分析得到碘含量较高的原因是脱轻釜含量较高。具体见表1。

表1Tab.1

因此，可以得出脱轻塔中HI的聚集成为影响HAc中碘化物质量的重要原因。

2　研究过程

2.1试验流程

试验装置采用脱碘塔、贮存槽各2台，1台液体循环泵，见图2。

图2　HAc产品碘化物脱除试验装置Fig.2　Acetic acid iodide removal experiment device

设备中具有保温、伴热以及遮光等作用，降低银的损失。试验塔中有快速的拆卸部件，能够便于分子筛以及树脂的取样和更换。在进行脱碘试验时，保护塔与试验装置隔离，主要流程从循环液贮存槽开始，经过循环泵、脱碘塔以及循环液加热器最后在进入到循环液贮存槽中。按照不同规格的分子筛装在脱碘塔的槽内，对温度、流量等条件进行控制，完成对分子筛的选型，确定脱碘的最佳工艺。

2.2载银分子筛脱碘原理

本次研究采用分子筛的吸附性能，利用分子筛吸附剂将其中的Ag+吸附在表面，如果I-通过该表面时会与银离子结合生成AgI，存留于吸附剂中，从而达到脱碘的目的。本次选用的吸附剂为沸石分子筛，该分析筛是一种硅铝酸盐，硅铝具有空旷的骨架结构，在骨架中孔径十分的均匀，且排列十分的整齐，内表面具有较大的空穴，另外具有较低的电阶，且离子的半径较大、在水分子加热后连续变成气体，晶体的骨架结构不会发生变化，因此形成较多的空腔，这些空腔能够连接成相同的微孔，将比微孔较大的分子排斥在外，进而起到筛分的作用。

AgI具有较低的溶解度和电离度，生成的AgI能够沉淀在分子筛中，在严格控制工艺反应条件的情况下，对HAc中的I2含量能够控制在10×10-9以下。

2.3工艺条件变更

对现有的装置进行改造，先对HAc样品进行冷却，调整温度在20～130℃之间，然后进入到脱碘塔中进行脱碘，脱碘后的成品碘含量能够降低到10×10-9以下。脱碘后的HAc掺杂有少量的Ag+，进入到保护塔中进行脱除。HAc成品在保护塔中金属离子杂质，如Fe3+、Ag+等能够被交换吸附，脱除的HAc成品金属离子的杂质大大降低。运行前，将HAc进入到交换柱中，将注入酸的速度保持在1～1.5h-1，交换时原料输入与银离子的浓度相同时可以停止。交换结束后，交换柱中的离子水接近了中性，能够作为脱碘的原料。原料HAc中的碘含量不超过40×10-9，脱碘后HAc中的总碘含量在10×10-9以下。

3　结果分析

HAc成品中碘主要以有机碘和无机碘存在，HAc下游产品中总碘量不能超过10×10-9。为此本次研究专门制定了I-的分析标准。采用ICS-300型号的分析仪器，色谱柱为250mm×4mm，进样品的体积以及进样品的方式为手动，总量为500μL，经过数据分析后得到HAc样品中碘含量为6.33×10-9，满足10×10-9的要求。同时经过精脱后其中的乙酸含量为99.84%，甲酸含量为0.04%，乙醛含量为0.02%，水含量为0.06%，蒸发残渣含量为0.0001%。Fe3+含量为0.2×10-9。

结论：经过试验数据结果显示，采用分子筛吸附剂能够将HAc中的碘化物脱除，并且其中的树脂载银量能够显著提高脱碘的效果，将HAc中碘化物的含量降低到6.33×10-9，满足了产品的高质量要求。随着脱碘技术的不断应用，在以后的应用中要不断更新的技术，提高醋酸的质量，从而为我国的HAc生产提供良好的发展前景。

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［4］戴小卉,胡青华.低压羰基合成工艺醋酸成品丙酸影响因素及其控制方法［J］.科技创新与应用,2015,（20）:35-35.

Iodide removal process of acetic acid in the synthesis of methanol low pressure carbonyl process

SONG Jing（School of Chemical Engineering，Xi'an Univeristy，Xi'an 710065，China）

This paper mainly analyzes the main source of iodide in process of synthesizing acetic acid by methanol low pressure carbonyl process，as well as in the process，through of iodide extrusion technology research and application，to reduce the iodide in acetic acid was redueed to 6.33×10-9and the quality of acetic acid.It was improved It provided reference basis for methanol low pressure carbonyl synthesizing acetic acid.

low-pressure methanol carbonylation；acetic acid；iodide；removal process

O621.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160878

2016-04-22

宋婧（1979-），女，山东单县人，汉族，助理实验师，2008年毕业于陕西师范大学物理化学专业理学硕士，研究方向：有机化工及应用化学。