苯并二呋喃酮染料分子环间作用能研究

展义臻　王　炜

1. 杭州新生印染有限公司(中国) 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)



苯并二呋喃酮染料分子环间作用能研究

展义臻1王炜2

1. 杭州新生印染有限公司(中国) 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)

建立了苯-苯、苯并二呋喃酮-苯及苯并二呋喃酮环间作用力模型，利用密度泛函理论中的ωB97XD函数、6-311G(d, p) 基组进行了几何优化及环间作用能研究。结果表明：苯并二呋喃酮结构有较好的共平面性。随着环间距离增加，苯-苯、苯并二呋喃酮-苯与苯并二呋喃酮环间体系能量皆先降低后升高，环间距离约为0.350 nm时体系能量最低。苯并二呋喃酮-苯之间作用能主要为色散力，静电力影响较小，而色散力、静电力对苯并二呋喃酮环间作用能影响都较大。优化后苯并二呋喃酮环间作用能、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯的作用能分别为 -48.05、 -37.81和 -17.59 kJ/mol。

苯并二呋喃酮；作用能；密度泛函理论；几何优化；平面性

聚酯织物经分散染料染色后通常需经高温定型处理，而当有功能性要求时，会添加各种整理剂，如添加柔软剂、亲水剂、三防(防水、防油、防污)整理剂、易去污整理剂、防紫外剂及抗静电剂等[1]，在整理剂和高温作用下，染料极易发生热迁移，从纤维内部迁移到纤维表面，造成水洗牢度降低。分散染料对氨纶弹力织物进行染色时氨纶能吸附大量分散染料，而且氨纶吸附的分散染料经多次清洗也很难去除，存在着水洗色牢度差的问题[2-4]。

高水洗牢度分散染料的研究是现阶段纺织印染和服装行业的重要课题。提高染料共平面性可提高染料的水洗牢度。染料分子芳环共平面性越好，分子间作用能越大，耐热迁移性越好，水洗牢度越好[5]。如苯并二呋喃酮分散染料即如此，其耐热迁移色牢度与水洗牢度可达4～5级[6-7]，非常适合对水洗牢度有较高要求、用于制作工作服和运动服的聚酯/氨纶弹性织物的染色，现阶段最成功的商品染料是红色苯并二呋喃酮染料，如C.I.分散红356(图1)。C.I.分散红356分子中苯并二呋喃酮环上含有氧原子等富电子的杂原子和缺电子的苯环，形成富电中心和缺电中心，进而产生静电势能，影响染料与染料、染料与纤维的作用力及π-π环间作用能。分散染料绝大部分属单偶氮类结构，分子中多含苯结构；而当分子中引入苯并杂环结构，且杂环结构与芳环共平面，环间相互作用能就会对染料与染料、染料与纤维间作用力产生影响，进而影响染料分子在纤维内部迁移及染色牢度，但是未见相关研究报道。

图1　C.I.分散红356

在分子间作用力研究中量子理论越来越受重视，由于量子理论中的密度泛函(DFT)理论的计算效率较高，故在分子的电子结构、光谱、能量及热化学等研究中得到了广泛的应用[8]。对于DFT理论中的长程修正泛函ωB97XD属于色散校正密度泛>函(DFT-D)，使用了色散校正与长程校正，可较好地用于分子间弱相互作用能研究[9-11]。本文主要利用密度泛函中的ωB97XD函数，基组选择6-311G(d, p)，对苯及苯并二呋喃酮基进行了分子优化及环间作用能研究。

1　分子作用能模型

与分散染料耐热迁移与色牢度相关的作用能主要是染料与染料、染料与纤维之间的作用能，分散染料上染纤维后在纤维内部发生聚集，如果染料与染料、染料与纤维之间的作用能大，染料就较难迁移至纤维表面。

分散染料在聚酯无定形区与纤维分子的结合，主要是受聚酯分子的苯环与分散染料的芳香环间的范德华力和 π-π作用力[12]。聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯，氨纶分子主要为由二元酸与二元醇经缩聚生成的聚酯或聚醚，与二异氰酸酯缩合而成的聚氨基甲酸酯(图2)，染色应用的分散染料多为单偶氮类染料，所以三者分子中均含有苯环结构，平面作用能更多的是苯-苯作用能。苯并二呋喃酮分散染料中含有苯并二呋喃酮基，染料聚集体之间为苯并二呋喃酮环间作用能，染料与纤维之间为苯并二呋喃酮-苯作用能。综合以上因素，首先利用ωB97XD/6-311G(d,p)对苯与苯并二呋喃酮进行结构优化，然后利用优化后结构设计了几种典型二聚体分子作用能模型，如图3中A-1～D-2，每个作用能模型相应五元或六元环中心在虚线方向重叠。为了更好地比较苯并二呋喃酮-苯作用能与苯-苯作用能，苯间作用能的点对面、线对面与面对面均需考虑，而苯并二呋喃酮-苯、苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮作用能只考虑典型的面对面作用能。

图2　聚酯分子与氨纶分子残基结构

图3　分子作用能模型

2　结果与讨论

2.1苯并二呋喃酮结构优化

利用ωB97XD/6-311G(d, p)对苯并二呋喃酮结构进行优化，优化后键角及二面角参数如图4及表1和表2所示。

图4　苯并二呋喃酮优化后结构式

表1　优化后键角　(°)

表2　优化后二面角　(°)

染料共平面性可影响染料分子间作用力，平面性较强的染料分子可以较大面积吸附在纤维表面，使染料分子与染色纤维分子互相贴近，两者间的色散力较大，且较高的共平面结构有利于形成有效的π-π堆积，π-π堆积作用力是存在于相对富电子和缺电子的两芳香环之间的弱相互作用。由图4及表1和表2可知，相关3个键角的和几乎均为360°，二面角几乎均为180°。如A(2C, 1C, 4C)、 A(2C, 1C, 15O)和A(4C, 1C, 15O)键角分别为124.158 7°、 110.013 3°和125.8280°，三者的和为360°，说明苯并二呋喃酮结构中中间的六元苯和两边的五元呋喃酮环有较好的共平面性。

2.2苯-苯作用能

改变苯-苯距离[A-1为二水平苯中心距离(面面距离)、 A-2为垂直苯下边与水平苯中心距离(边面距离)、 A-3为垂直苯下氢原子与水平苯中心距离(点面距离)]，计算不同环间距离下的苯-苯作用能，结果如图5所示。

图5　环间距离与苯-苯作用能关系

由图5可知，随着环间距离增加，体系能量降低，在环间距离为0.350～0.375 nm时，苯-苯3种构型的体系能量最小，之后体系能量随环间距离的增加而缓慢升高，说明环间作用能为长程作用。其中A-3点对面构型结构最稳定，如在0.350 nm距离下，A-3构型作用能为-13.13 kJ/mol。但总体而言，苯-苯作用能较小。

2.3苯并二呋喃酮-苯作用能

改变苯并二呋喃酮-苯距离(B-1为苯与苯并二呋喃酮五元环距离、B-2为苯与苯并二呋喃酮六元环距离)，计算不同环间距离时的苯并二呋喃酮-苯作用能，结果如图6所示。

图6　　　　环间距离与苯并二呋喃酮-苯作用能关系

由图6可知，随着环间距离增加，体系能量降低，在环间距离为0.350 nm时，苯并二呋喃酮-苯构型体系能量最小，之后体系能量随环间距离的增加有较大增加，说明苯并二呋喃酮-苯环间作用能也为长程作用，形成了明显的势能阱，说明苯并二呋喃酮-苯较苯-苯稳定性好，作用能大。如在0.350 nm距离下，B-1和B-2构型作用能分别为-33.34和-33.61 kJ/mol，证明苯并二呋喃酮分散染料与聚酯、氨纶等纤维存在较高的作用能。另外，在苯并二呋喃酮-苯体系中，五元呋喃酮环含有氧原子，电负性较大，为负电中心，而苯环为正电中心，正电中心与负电中心会产生静电力。而B-1和B-2构型环间作用能差异较小，说明苯并二呋喃酮-苯之间作用能主要为色散力，静电力影响较小。

2.4苯并二呋喃酮环间作用能

改变苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮距离(C-1～D-2为相应环中心距离)，计算不同环间距离时的苯并二呋喃酮-苯作用能，结果如图7所示。

图7　　　　环间距离与苯并二呋喃酮环间作用能关系

由图7可知，随着环间距离增加，苯并二呋喃酮环间体系能量也先降低后升高，在环间距离为0.350 nm时C-1和C-2两种构型的体系能量最低，分别为-26.78和-37.54 kJ/mol，高于D-1和D-2最低能量-43.85 kJ/mol，说明D-1和D-2是苯并二呋喃酮环的主要聚集构型。

氧原子含有孤对电子，负电性较大，环间其他部分正电性较大，C-1和C-2构型中氧原子为顺式结构，位于环间同一侧，两环间排斥力较大；D-1和D-2构型中氧原子为反式结构，位于环间异侧，两环间吸引力较大。图8为苯并二呋喃酮环间静电势图，图中红黄色部分为负电中心，颜色越红，负电性越大；蓝绿色部分为正电中心，颜色越蓝，正电性越大，正负电中心之间存在着吸引力、排斥力等静电力。由图8清楚可见，一方面，D-1和D-2构型间主要为吸引力，而C-1和C-2构型间主要为排斥力，尤其对于C-1构型，环间主要为排斥力，环间作用能势阱很浅，苯并二呋喃酮环难以这种方式聚集；另一方面，D-1比D-2构型重合面积大，所以D-1比D-2色散力大，而D-2分子环间主要是静电引力，D-1比D-2静电引力小，同时图7表明D-1和D-2构型作用能曲线几乎重合，表明色散力和静电力对苯并二呋喃酮环间作用能影响都较大。

图8　苯并二呋喃酮环间静电势图

2.5优化二聚体构型作用能

根据以上计算结果，分别对苯-苯、苯并二呋喃酮-苯及苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮二聚体构型进行结构优化，优化后作用能如图9所示。

BDF-BDF——苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮BDF-B——苯并二呋喃酮-苯；B-B——苯-苯图9　优化后二聚体构型作用能

由图9可知，优化后苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯的作用能分别为-48.05、-37.81和-17.59 kJ/mol，苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮和苯并二呋喃酮-苯的作用能远大于苯-苯的作用能，说明对于苯并二呋喃酮分散染料，共平面性较好的苯并二呋喃酮结构可提高染料与染料、染料与纤维间作用能。如：与常规偶氮分散染料80 ℃明显上染不同，C.I.分散红356的起始上染温度为120 ℃(图10)； C.I.分散红356染色的聚酯/氨弹性织物在4%(染料相对于干态织物的质量分数， owf)浓度下水洗色牢度可达4～5级(表3)，这些都说明要破坏苯并二呋喃酮分散染料与染料、染料与纤维间作用力需要较大的能量。

图10　染料上染曲线

由图10可知，分散染料高温三原色C.I.分散蓝79、C.I.分散红167和C.I.分散橙30在80 ℃时实现明显上染(上染色深度超过40%)，120 ℃时已经达到最高上染深度进入平衡移染阶段。而与之完全不同的是，在80～110 ℃染色区间内，C.I.分散红356对聚酯几乎不上染(色深度小于20%)，110 ℃以上，尤其是120 ℃后，C.I.分散红356才有明显上染。在130 ℃、20 min染色条件下才能达到上染平衡，进入聚酯染色的移染阶段。说明染料分子间作用力大，染料在染液和纤维内更多以多聚体形式存在，使染料在纤维内迁移困难，而且较难进入纤维内部。

表3　不同处理条件下C.I.分散红356色牢度　级

注：水洗牢度、汗渍牢度、水渍牢度和热迁移牢度分别按照ISO 105-C06：2010、ISO 105-E04：2008、ISO 105-E01：2010和AATCC 163-2013进行测试； owf为4%。

由表3可以看出，在4%(owf)染色浓度下，C.I.分散红356的各项色牢度均较好，可以达到4～5级，而且不同处理条件对色牢度影响较小，即使染后不进行水洗处理也有较好的色牢度，说明染料与纤维间作用力大，纤维内部染料较难迁移到纤维表面，从而提高了染色牢度。

3　结论

苯并二呋喃酮分散染料因特殊的分子结构可作为高牢度分散染料应用于聚酯/氨弹性织物，ωB97XD/6-311G(d, p)对苯并二呋喃酮优化结果说明苯并二呋喃酮结构有较好的共平面性。为形成有效的π-π堆积环间作用力及提高分子间色散力提供了基础。随着环间距离增加，苯-苯、苯并二呋喃酮-苯与苯并二呋喃酮环间体系能量皆先降低后升高，约在环间距离为0.350 nm时体系能量最低，说明环间作用能为长程作用。苯并二呋喃酮-苯之间作用能主要为色散力，静电力影响较小，而色散力和静电力对苯并二呋喃酮环间作用能影响都较大。

优化后苯并二呋喃酮-苯并二呋喃酮、苯并二呋喃酮-苯和苯-苯作用能分别为-48.05、-37.81和-17.59 kJ/mol，说明对于苯并二呋喃酮分散染料，共平面性较好的苯并二呋喃酮结构可提高染料与染料、染料与纤维间作用能。C.I.分散红356的起始上染温度为120 ℃，C.I.分散红356染色的聚酯/氨弹性织物在4%(owf)浓度下色牢度可达4～5级，都说明要破坏苯并二呋喃酮分散染料与染料、染料与纤维间作用力需要较大的能量。

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Study on the interaction energy of benzodifuranone dyes molecule rings

ZhanYizhen1,WangWei2

1. Hangzhou Xinsheng P & D Company, Hangzhou/China 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai/China

After the interaction energy of benzene-benzene, benzodifuranone-benzene and benzodifuranone-benzodifuranone rings was modeled, geometry optimization and the interaction energy researching were done with density functional theory ωB97XD, 6-311G (d, p) basis set. The results showed that benzodifuranone molecular had better coplanarity. Molecular energy of benzene-benzene, benzodifuranone-benzene and benzodifuranone-benzodifuranone rings decreased first and then increased with the increased of the distance between the rings, the lowest energy happened when the distance was about 0.350 nm. Dispersion force affected the interaction energy of benzodifuranone-benzene rings most, while both of dispersion force and electrostatic force influenced the interaction energy of benzodifuranone-benzodifuranone rings. The optimization interaction energy of benzodifuranone-benzodifuranone, benzodifuranone-benzene and benzene-benzene were -48.05, -37.81 and -17.59 kJ/mol.

benzodifuranone； interaction energy； density functional theory； geometry optimization； planarity