海上油田蒸汽加热器中含油污水防垢技术研究

王会，赵林，靳晓霞，滕厚开

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津大学，天津300072）

海上油田蒸汽加热器中含油污水防垢技术研究

王会1，2，赵林2，靳晓霞1，滕厚开1

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津大学，天津300072）

蒸汽加热器是油田生产中广泛使用的一个热交换设备，在原油开采、炼制、天然气加工等装置中占有较大的比重。南海某海上油田用蒸汽加热器的换热界面温度在190℃左右，热交换界面极易结垢，运用Scalechem结垢预测软件对其结垢趋势进行预测并与现场垢样分析结果进行对比，确定其主要结垢类型为CaSO4垢。研究开发了一种可抑制高温下CaSO4结垢的阻垢分散剂TS-50610F，当换热介质温度低于180℃时，阻垢剂TS-50610F的加入量达到150 mg/L，阻垢率可达到93%以上。

油田；蒸汽加热器；结垢预测；阻垢剂

油田生产的经验表明，结垢问题是与原油的生产过程相伴而生的。油田开采、集输及油水处理过程中都伴生有大量的水，由于水的热力学不稳定性和化学不相溶性，结垢问题时常发生〔1-2〕。一般海上油田采出液经生产分离器进行油气水三相分离后，油相都需要经板式加热器和卧式蒸汽加热器两级加热提温后再进入电脱水器分离出合格的原油。采出液中富含无机成垢离子，在加热器的高温环境下极易形成难溶性无机盐〔3〕。蒸汽加热器是油田生产中广泛使用的一个热交换设备，提高蒸汽加热器的传热系数、安全可靠性以及解决好防腐防垢问题是蒸汽加热器使用单位需要关注的重点。蒸汽加热器一旦结垢不仅会增加换热界面的热阻，降低换热效率，造成管路堵塞，缩短检修周期，影响油田正常生产，还易导致垢下腐蚀，增加设备安全风险〔4〕。

1　南海某海上油田蒸汽加热器结垢分析

南海某海上油田蒸汽加热器结垢堵塞问题严重。2009年5月对2套加热器进行了内部管束更新，但更换管束后的加热器使用不到半年就发现堵塞严重；2010年3月刚刚清洗完的4套加热器，3个月后又发现结垢堵塞现象。该油田加热器进口压力为0.26 MPa，出口压力为0.13 MPa，进口温度为56℃，出口温度为104℃，换热界面温度为144～197℃，加热器内列管流速为0.17～0.27 m/s，流体含水率为20%左右。

分析油田加热器入口的水质，其中Ca2+1 140.89 mg/L，Mg2+766.61 mg/L，HCO3-387.75 mg/L，SO42-2 212.5 mg/L，盐25.7 g/L。利用Scalechem结垢预测软件〔5-6〕对蒸汽加热器内流体进行结垢趋势预测，预测结果表明，该油田加热器有着较强的CaSO4结垢趋势，并且系统一旦开始结垢，成垢速度急增。现场多次采集的垢样分析检测结果也验证了软件的预测结果，堵塞物主要以CaSO4为主，约占75%左右，同时还含有少量的有机质、CaCO3、硅铝酸盐等。软件分析，温度是影响其结垢量和结垢速率最主要的因素。当换热面温度低于93.3℃时，系统基本无结垢趋势；而一旦高于93.3℃后，系统结垢风险明显增大，逐渐出现了CaSO4、MgSO4、NaCl、KCl的结垢和盐析风险，结垢量随温度升高而增加，存在显著的结垢突跃点。

南海某海上油田加热器换热介质为过饱和蒸汽，换热界面温度达到了144～197℃。在该温度条件下CaSO4会主要以无水CaSO4的结晶形式析出，溶解度随温度的升高而减小。CaSO4晶体中的结晶水越少，在管壁面上的附着力越强，并且一旦有垢形成，CaSO4结晶所需的界面能迅速降低，进一步加速了次生垢的生长。因此，当蒸汽加热器换热界面温度超过了CaSO4结晶临界温度，水中CaSO4就会快速沉积形成致密、坚硬的CaSO4硬垢，导致加热器在短时间内就发生结垢堵塞。

2　防垢技术开发

针对该油田加热器结垢堵塞的主要原因及其影响因素，开发了一种可抑制高温下CaSO4结垢的阻垢分散剂TS-50610F，TS-50610F是一种复合多元防垢剂，由膦基丙烯酸多元共聚物、1，6-双亚己基三胺五甲叉膦酸、聚环氧磺羧酸、烷基酚聚氧乙烯醚等组成，其有效组分的总含量不低于40%，其中表面活性组分烷基酚聚氧乙烯醚用于改善药剂在油水两相的分散性，使其能与水相充分接触，减少药剂在油相的吸附损耗。采用高温高压腐蚀结垢评价装置研究了药剂的防垢性能。

2.1高温高压结垢评价装置介绍

海上油田原油脱水蒸汽加热器内的流体为从地层采出的经过分离器初步脱水的油水混合物，需要将该油水混合物经过升温处理进入电脱盐设备进一步脱盐脱水，从而使原油达到外输的标准。海上油田通常采用蒸汽加热器给油水混合物升温，油水混合物在蒸汽加热器中的温度将提升至200℃左右，在高温条件下，油水混合物中的水相因含有较高浓度的盐，部分盐的溶解度受温度影响较大，当温度升高时，可溶盐部分析出，从而堵塞蒸汽加热器的管线。为了考察蒸汽加热器中水相结垢的问题及研制出能适用于该环境的阻垢剂，设计制造了1套模拟蒸汽加热器内部环境的高温高压结垢评价装置，装置模拟了蒸汽加热器中的温度环境、压力环境、流速环境、水质环境、停留时间等，实验装置如图1所示。

图1　高温高压结垢评价装置示意

通过模拟蒸汽加热器内的环境，考察水体在釜中经过设定时间的反应，是否会有部分垢结出，通过计算水体加热前后的成垢离子保有率，判断水质的结垢情况以及药剂的阻垢效果。实验步骤如下：

（1）按现场水质配制1.5 L实验用水，测定配制好的实验用水中钙离子和硫酸根离子浓度；（2）按照实验方案，准确量取1 L实验用水，加入一定浓度的待评价药剂，将该溶液加入到高温高压结垢评价装置中；（3）设定评价装置的温度、压力和流速，待升到设定温度后，开始计时，在设定温度下恒温1 h后，泄压、降温，取出评价装置中的溶液；（4）将取出的溶液用定性滤纸过滤，测定其钙离子和硫酸根离子浓度，对比实验前后成垢离子的保有率，同时做空白实验，考察水质的结垢情况及阻垢剂的阻垢性能。

通过高温高压结垢评价装置，考察了TS-50610F的药剂用量、温度、流速对TS-50610F阻垢性能的影响；同时研究了TS-50610F在油水相中的分散性能，并对比TS-50610F与其他几种常用阻垢剂的阻垢性能。

2.2TS-50610F用量对阻垢性能的影响

通过室内模拟实验，优选了TS-50610F在不同换热介质温度条件下的最佳用量，结果如图2所示。

图2　不同TS-50610F用量下的阻垢性能

由图2可见，在该油田水质及工况条件下，蒸汽加热器硫酸钙的沉积率超过了50%以上；当换热介质温度为190℃时，药剂的最大钙离子保有率为73.55%，理想药剂质量浓度为100 mg/L，再增加药剂用量，阻垢效率也没有明显提高；当换热介质温度为180℃时，药剂质量浓度若为140 mg/L，阻垢率可达到93%以上；当换热介质温度为170℃时，药剂质量浓度为100 mg/L，阻垢率即可达到90%，如果增加药剂质量浓度到140 mg/L，则可以达到97%以上，溶液中几乎没有硫酸钙垢生成。因此，TS-50610F的理论加入量为100～140 mg/L。

2.3温度对TS-50610F阻垢性能的影响

温度是影响换热器结垢最主要的因素，因此理想的换热器化学防垢剂应在不同温度下均表现出良好的阻垢效果。TS-50610F在不同温度条件下的阻硫酸钙垢性能如图3所示。

图3　不同温度下的TS-50610F阻垢性能

由图3可见，在温度低于150℃情况下，未添加阻垢剂的溶液中14%的钙离子生成垢，添加100 mg/L的TS-50610F后，有效防止了垢的生成；随着温度升高，未添加化学药剂的水质结垢趋势显著增加，结垢量增加，190℃时，已经有近67%的钙离子沉积生成硫酸钙，而添加了TS-50610F的溶液并未出现大量垢生成的情况，即便温度高达190℃，药剂也能起到显著的阻垢效率，钙离子的保有率接近80%。

2.4流速对TS-50610F阻垢性能的影响

流速对不同类型结垢产生的影响不同，对于扩散机理控制的结垢过程，增大流速可减小结垢速率；在以结晶类型为主导的结垢过程中，流速的影响相对较小。不同搅拌速度下TS-50610F阻垢性能如图4所示。

图4　不同搅拌速度下的TS-50610F阻垢性能

由图4可见，当加热温度为175℃，流速对TS-50610F的阻垢效果影响较小，随着流速的增加，水质结垢趋势有小幅度的降低。随着流速增加，成垢离子扩散速度和流体对污垢层的剪切力增大，从而加快了垢层自表面的脱除，因此增加设备流速，不仅可以缓解硫酸钙结垢，也有利于进一步提高TS-50610F的阻垢效果。

2.5TS-50610F在油水相中的分散性能研究

油田蒸汽加热器中需要热交换的原油含水率只有10%～20%，原油完全乳化形成了稳定的油包水结构。用于抑制油包水型油水混合物结垢的阻垢分散剂必须具有良好的油水分散性和亲水性，从而能穿透油包水界面膜，作用到水相成垢离子。因此在筛选阻垢剂TS-50610F的配方时，选择了具有较长分子链的高分子聚合物，同时分子结构中带有强亲水性的羧基、磷酸基等基团，使其在油水两相中具有良好的分散性。通过测定TS-50610F在乳化后油水混合物水相中的有效浓度，可以定性地说明药剂的油水分散性。

实验方法是采用含水率分别为10%和20%的油水混合物，加入100 mg/L的TS-50610F，经充分剪切乳化后，分离、测定水相中TS-50610F的有效浓度，实验结果如表1所示。

表1　阻垢剂TS-50610F在油水相中的分散性能

由表1可见，TS-50610F具有良好的油水分散性，可以有效地通过油水界面膜扩散到水相中，药剂被油相吸附损失率较低，因此可以有效抑制油水混合物中水相硫酸钙的结垢。

2.6TS-50610F与其他阻垢剂的性能对比

在180℃的换热界面温度条件下，将TS-50610F与油田常用的硫酸钙阻垢剂进行性能对比，结果如图5所示。

由图5可见，相同药剂用量下，TS-50610F的硫酸钙阻垢性能明显优于其他对比药剂，表现出最优异的阻垢效果。

图5　不同药剂阻垢性能对比

3　结论

南海某海上油田蒸汽加热器内油水混合物含水率较低，约为20%，因换热界面温度较高，油水混合物中水相成垢离子浓度较大，油水混合物具有较高的结垢趋势，主要垢质为CaSO4，经过大量实验筛选出的TS-50610F具有良好的阻垢效果。按处理液中的水量计算，TS-50610F加入量为100～140 mg/L时具有良好的阻CaSO4垢性能，170℃时的阻垢率可达97%以上，190℃时的阻垢率接近80%，优于油田其他常用阻硫酸钙垢药剂。

［1］吴令娣，黄敏，史足华，等.广利油田水质结垢因素分析［J］.工业水处理，2012，32（4）：72-74.

［2］苟利鹏，张道法，张倩，等.姬塬油田防垢技术研究与应用［J］.石油化工应用，2011，3（3）：94-99.

［3］张晓霞.列管式换热器结垢的原因及解决措施［J］.科技信息，2011（12）：194.

［4］李洁，侯来灵，李多民.换热器结垢与清洗［J］.广东化工，2009，36（1）：57-70.

［5］袁林.结垢预测软件（SCALECHEM）在油田注水中的应用［J］.小型油气藏，2005，10（3）：36-40.

［6］李农，杨雪刚，缪海燕，等.ScaleChem 3.0结垢预测软件在天然气开采中的应用［J］.天然气勘探与开发，2004，27（3）：57-60.

Study on the anti-scaling technology for oil-bearing wastewater in the steam heater in offshore oilfields

Wang Hui1，2，Zhao Lin2，Jin Xiaoxia1，Teng Houkai1
（1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The steam heater is a kind of heat exchanging equipment widely used in oil fields，accounting for a major proportion of apparatuses in crude oil exploration，refining，and natural gas processing，etc.When the heat exchange interface temperature of a steam heater in an offshore oilfield reaches about 190℃，the heat exchange interface is apt to form scale.The scaling tendency has been predicted by a scale predicting software，Scalechem，and the analytical results from scale samples on site have been compared.It is determined that its main type is CaSO4scale.The scale inhibiting and dispersing agent TS-50610F which can restrain CaSO4scale formation at high temperature has been researched and developed.When the heat exchange medium temperature is below 180℃，the dosage of scale inhibitor TS-50610F reaches 140 mg/L，and the scale inhibiting rate can reach 93%or above.

oilfield；steam heater；scaling prediction；scale inhibitor

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0075-04

中海石油（中国）有限公司科研项目（Z2011SLSZ-126）

王会（1984—），硕士，工程师。E-mail：wanghui0023@ 126.com。

2016-02-21（修改稿）