过硫酸钠与双氧水催化降解印染废水的试验研究

许志至，徐岗，蒋素英，张波

（1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；2.艾特克控股集团有限公司，江苏宜兴214214）

过硫酸钠与双氧水催化降解印染废水的试验研究

许志至1，徐岗2，蒋素英2，张波1

（1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；2.艾特克控股集团有限公司，江苏宜兴214214）

为了考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系对实际印染废水的处理效果，首先试验确定Fe2+/H2O2和Fe2+/Na2S2O8氧化体系的最佳药剂投加量以及Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系的最佳pH，基于最佳pH条件下以药剂投加量为自变量，废水COD去除率为响应值，通过Box-Behnken设计方法设计试验，利用响应曲面分析优化，以优化结果为基础，改变氧化体系中药剂的投加时间与顺序，得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系最优工艺参数，经过90 min反应后，出水COD达到纺织染整行业废水排放限值。

Fenton氧化法；过硫酸盐氧化法；印染废水

实际印染废水的成分复杂，难降解〔1〕。迄今为止，主要处理方法有物理法、生物修复法和化学法等〔2〕。而化学法中以Fenton高级氧化研究最为广泛。随着Fenton高级氧化的研究日益成熟，催生了一种新的高级氧化技术，活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基（SO4-·），两种自由基在理论上都能氧化绝大多数有机污染物〔3〕，但·OH在溶液中存活的时间极短，处理废水时对初始pH要求较高，能无选择性地氧化废水中的有机物，而SO4-·在溶液中存活的时间长、处理废水时pH适应范围更宽，并且能有选择性地氧化废水中有机污染物〔4〕，适应更复杂的水质。

笔者在Fe2+/Na2S2O8、Fe2+/H2O2氧化体系的基础上，考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系对实际印染废水的处理效果，并利用统计软件Design Expert 8.0综合设计实验，确定最优工艺参数指导实际工程应用。

1　实验部分

1.1药品与仪器

实验用水：镇江市某印染厂预处理达园区接管标准的出水，其COD为427.3～488.3 mg/L。

试剂：连华科技有限公司专用耗材（LH-D试剂、LH-E试剂），FeSO4·7H2O、Na2S2O8、30%H2O2等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：PB-10 pH测定仪，德国Sartorius公司；5B-3B型V8版多参数水质分析仪，连华科技有限公司；ZR4-6型六联搅拌机，上海艾晟特环保科技有限公司；电子分析天平，南京化奥仪器有限公司。

1.2实验方法

以实际印染废水COD去除率为评价指标，对比了Fe2+/Na2S2O8与Fe2+/H2O2两种氧化体系反应90 min后对COD去除的效果，并根据实际情况得出最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量。

以最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量为基础实验条件，通过改变Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系中初始pH，根据COD去除率得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系反应最佳pH。

在Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系最佳pH的条件下，以前面得出的最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量为变量，以废水COD去除率为响应值，通过Box-Behnken设计方法设计实验，利用响应曲面分析方法对实验结果进行模拟、分析及优化〔5〕。

以优化的实验结果为基础，通过改变Fe2+/ Na2S2O8/H2O2氧化体系中Na2S2O8、H2O2的投加时间与顺序，得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系处理实际印染废水的最佳工艺。

2　结果与讨论

2.1Fe2+/H2O2氧化体系对COD的去除效果

高级氧化的研究中Fe2+/H2O2氧化体系处理废水的研究趋于成熟〔6〕，多数研究者的实验研究表明最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）大约为1∶10左右，最佳反应初始pH为3～5〔7〕。在Fe2+/H2O2氧化体系实验中依据前人得出的实验结果，固定FeSO4·7H2O投加量为0.6 g，初始反应pH=3.5，通过改变H2O2投加量以确定最佳H2O2投加量。实验条件：原水150 mL，原水COD 478.8 mg/L，搅拌机转数为300 r/min，反应时间90 min，温度为（20±3）℃，考察H2O2投加量对COD去除率的影响，结果表明，COD去除率随着H2O2投加量的增加先增大后减小，投加量为2 g时，COD去除率达到最大，继续增加H2O2用量COD去除率反而降低，其原因是，过量的H2O2可消耗·OH生成氧化能力较弱的HO2·〔8〕，不仅消耗了·OH，而且导致H2O2发生无效分解，最终使有机污染物的去除率降低。选2 g为H2O2最佳用量。

2.2Fe2+/Na2S2O8氧化体系对COD的去除效果

在Fe2+/Na2S2O8氧化体系处理实际印染废水的实验中，先固定FeSO4·7H2O投加量为0.6 g，通过改变Na2S2O8的量以确定最佳Na2S2O8的投加量。然后以最佳Na2S2O8投加量为基础，通过改变FeSO4·7H2O投加量以确定最佳FeSO4·7H2O投加量。实验条件：原水150 mL，原水COD 478.8 mg/L，搅拌机转数为300 r/min，pH=3.5，反应时间为90 min，温度为（20± 3）℃，Na2S2O8和FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响如图1所示。

图1　药剂投加量对COD去除率的影响

由图1可见，COD去除率随着Na2S2O8投加量的增加而升高，随后又因为投加量的增加而降低，原因可能是应为过量的Na2S2O8导致反应速率过快，瞬间产生大量的SO4-·将Fe2+氧化成Fe3+，消耗了一部分SO4-·，而Fe3+不能有效活化过硫酸盐〔9〕。考虑到经济因素，选Na2S2O8的量为2 g时最佳。由图1还发现，体系中Fe2+的浓度过高或过低对COD去除效果并不产生增益效果。低浓度Fe2+产生的催化效果不明显，而高浓度Fe2+催化效率过快，而且Fe2+本身会消耗大量自由基，导致效果不理想。FeSO4·7H2O投加量为1.5 g时，COD去除率达到最高，故选FeSO4·7H2O投加量为1.5 g为最佳。

2.3pH对Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系COD去除率的影响

以最佳FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量为实验基础，其他实验条件同上。考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系中反应初始pH对该体系去除COD的影响。结果表明，无论在酸性还是碱性的条件下，该体系对污染物的去除效率都超过了80%，在pH为3～7的范围，COD的去除率由83.8%上升到88.1%，其中在pH分别为5、7时去除率都达到了最高，随着pH上升到11，COD去除率降低到86.3%。

传统的Fenton氧化法与过硫酸盐氧化法最适应的pH在3.5左右，而对于Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系该pH已不再适应，在pH为5、7时该体系对COD去除率达到最大，而原水pH又接近7，所以选择pH=7为Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系最佳pH。

2.4响应曲面法优化Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系

2.4.1响应曲面法设计及试验结果

在Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系最佳pH条件下，以FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量为变量，利用Design Expert 8.0软件，采用Box-Behnken设计方案，设计响应曲面，对实验结果进行模拟、分析及优化，其他实验条件同上。因素水平及编码如表1所示。

表1　Box-Behnken实验设计因素水平及编码

响应曲面法设计实验，利用统计软件Design Expert8.0中的方差分析进行分析，结果如表2所示。

表2　Box-Behnken实验方案及结果

2.3.2模型方程及显著性检验

应用统计软件Design Expert 8.0对上表中的数据进行多元回归拟合，得到该体系的三元多项式回归方程（确定系数R2=0.994 8，调整确定系数

式中：η——预测的COD去除率，%；

由回归方程的方差分析可知，该模型显著性高，X1、X2、X3的Prob＞F值，均小于0.05，为显著性影响因素。其中初始FeSO4·7H2O投加量对废水的COD去除率影响最大，其次是Na2S2O8、H2O2的投加量。模型的适应性非常显著（F值为63.83，P值为0.000 6），回归方程描述各因子与响应值之间的非线性方程关系是显著的，也就说明实验方法是可靠的；并且确定系数R2=0.994 8，说明该模型能解释99.48%响应值的变化，即该模型与实际实验拟合良好，CV（变异系数）=1.00%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。

2.4.3双因子交互效应分析

根据回归方程，FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量之间两两因素作3D图，对COD去除率的交互效应如图2（a）、2（b）、2（c）所示。

由图2（a）可见，在Na2S2O8投加量为0.5～1 g，FeSO4·7H2O投加量为0.5～1 g区域内COD去除率随着投加量的增加而降低，当FeSO4·7H2O和Na2S2O8投加量都大于1 g的时候，COD去除率随着投加量的增加而上升，最终停留在85%～90%的水平。

由图2（b）可见，COD去除率随FeSO4·7H2O和H2O2投加量的增大而增加，COD去除率在药剂投加量的范围内趋于平缓，最大COD去除率接近90%。

图2　FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量交互影响COD去除率的响应曲面图

由图2（c）可见，COD去除率随着H2O2和Na2S2O8投加量的增加，先增大到一定程度后开始降低。各因素之间存在一定的交互作用，其中对COD去除率影响最大的是FeSO4·7H2O投加量，其次是Na2S2O8、 H2O2投加量。

2.4.4模型的优化与验证

为了求解获得COD去除率最大时的参数值，根据响应曲面模型求解带入约束条件的最大值MaxCOD。在废水处理的各种影响因素中，初始FeSO4·7H2O对COD去除率影响最为显著，其次是Na2S2O8、H2O2的投加量。因此在此约束条件内求得最大COD去除率为89.3%，其中X1=2.5，X2=2.3，X3= 1.77。为此对预测结果进行验证，采用在最优条件下进行实验，实验进行了3组，得到废水COD去除率平均值为89.2%，与回归方程得到的预测相比偏差0.1%，说明实验值与预测值之间的拟合性良好，证明Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系处理实际印染废水分析和预测较为准确可靠、精密度高、预测性好，对工程实际有一定的实践意义，具有实用价值。

2.5Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系最佳工艺

根据响应曲面所优化出的结果，以FeSO4·7H2O为催化剂，改变Na2S2O8、H2O2的投加顺序与投加时间，具体步骤与结果如下：

称量FeSO4·7H2O 2.5 g与Na2S2O82.3 g（H2O21.77g）同时加入6份150 mL废水中（编号1～6），反应10、20、30、40、50、60 min后向编号1、2、3、4、5、6号废水中加入1.77 g H2O2（Na2S2O82.3 g），反应共进行90 min，其他反应条件同上，结果如图3所示。

图3　复合反应时间对COD去除率的影响

由图3可见，对于Fe2+/H2O2体系中投加Na2S2O8的复合反应对COD去除率随着时间增加先降低后升高，90 min时达到最高，COD去除率为89.2%。对于Fe2+/Na2S2O8氧化体系中投加H2O2复合反应对COD去除率随着时间增加先增加后降低，80 min时，对COD的去除率最大，COD去除率为91.62%。在Fe2+/Na2S2O8和Fe2+/H2O2体系中分别投加H2O2和Na2S2O8复合反应80 min对COD去除率出现了最大值与最小值，这与溶液中pH的变化存在很大关系，废水初始pH被调为7，对于Fe2+/H2O2体系在反应开始前10 min并没有投加Na2S2O8，pH为7不利于H2O2的有效分解，后面随着Na2S2O8的加入，溶液中pH逐渐降低，H2O2分解加速，对COD的去除也随之增加。对于Fe2+/Na2S2O8体系反应10 min时溶液中pH降至3左右，此时H2O2的加入正好适应该pH，而随着Fe2+/Na2S2O8体系的继续反应，pH还会降低，脱离了H2O2的最佳反应pH，所以Fe2+/Na2S2O8体系中投加H2O2复合反应80 min内，随时间的增加对COD的去除率是增加的。

3　结论

采用响应曲面法的Box-Behnken模型设计研究Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系处理印染废水的优化实验条件，以废水的COD去除率为响应值建立三元多项式回归方程，具有高度显著性（P=0.000 6），R2= 0.994 8，如不考虑Na2S2O8、H2O2两者之间的投加时间及顺序，可选用该模型对实际印染废水COD去除率进行分析、预测。

另外实验得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化体系处理实际印染废水的最佳工艺：处理150 mL废水，pH为7时，以2.5 g FeSO4·7H2O为催化剂，先加入2.3 g Na2S2O8，10 min后再加入1.77 g H2O2，反应90 min后出水COD为40.91mg/L，COD去除率高达91.62%。

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Study on the catalytic degradation of dyeing wastewater by sodium persulfate and hydrogen peroxide

Xu Zhizhi1，Xu Gang2，Jiang Suying2，Zhang Bo1
（1.School of the Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China；2.ATK Holdings Group Co.，Ltd.，Yixing 214214，China）

To examine the treatment effect of Fe2+/Na2S2O8/H2O2oxidation system on the actual dyeing wastewater，the optimum reagent dosage of Fe2+/H2O2and Fe2+/Na2S2O8oxidation system，as well as the optimum pH of Fe2+/H2O2and Fe2+/Na2S2O8oxidation system should be tested and determined firstly.Under the optimum pH condition，the reagent dosage is independent variable，and the wastewater COD removing rate is response value.Box-Behnken design method is used for designing the tests，and response curved surface for analysis and optimization.Based on the optimum results，to change the reagent dosing time and sequence of the oxidation system.Thus，the best process parameters of Fe2+/Na2S2O8/H2O2oxidation system are obtained.After reacted for 90 min，the effluent COD reaches the textile dyeing industry wastewater discharge limits.

Fenton oxidation；persulfate oxidation；dyeing wastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0032-04

国家科学支撑项目（2014BAC08B01）

许志至（1991—），硕士。E-mail：865415231@qq.com。通讯联系人：张波，副教授。E-mail：tabol@126.com。

2016-02-09（修改稿）