玻璃负载纳米TiO2/SiO2膜的制备和光催化性能

李建生，刘炳光，王少杰，董学通

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司，天津300410）

玻璃负载纳米TiO2/SiO2膜的制备和光催化性能

李建生1，刘炳光1，王少杰1，董学通2

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司，天津300410）

制备了玻璃负载纳米TiO2/SiO2光催化膜，以甲基橙溶液作为模拟废水研究了其光催化性能，分别考察了光催化膜中m（TiO2）∶m（SiO2）、膜厚度、使用次数和中试扩大以及再生方式对甲基橙模拟废水降解率的影响。试验结果表明，在太阳光下照射4 h，厚度为200～400 nm的光催化膜对10 mg/L的甲基橙模拟废水降解率为84%，失活的光催化膜可用模拟风、光、酸雨和人工清洗方式再生。纳米TiO2/SiO2光催化膜可应用于光催化水处理设备、建筑易清洁玻璃和太阳电池玻璃。

纳米TiO2；TiO2/SiO2膜；光催化

纳米二氧化钛（TiO2）包括纳米TiO2粉体和纳米TiO2薄膜两种形态，由于纳米TiO2粉体存在易失活、难回收和难再生的缺点，限制了其在水处理领域中的应用；纳米TiO2膜具有良好的光催化、减反射、光转换、抗菌、增硬、防水、减摩和分子隔离等功能，在水处理、太阳能电池、化工建材和纺织等行业中受到日益广泛的重视。纳米TiO2光催化膜制备的关键是制备稳定的锐钛矿型纳米TiO2水溶胶，进一步掺杂改性，以提高其光催化活性。纳米TiO2光催化膜推广应用的关键是开发耐污染、抗老化和易活化的纳米TiO2膜〔1-2〕。

关于纳米TiO2光催化膜制备的文献虽然很多，但大多是实验室小样制备和结构表征〔3-4〕，关于纳米TiO2光催化膜中试和产业应用的研究报道很少〔5-6〕，还没有关于失活纳米TiO2光催化膜再生或活性恢复的研究报道。笔者通过研究平板玻璃负载的纳米TiO2/SiO2光催化膜对甲基橙模拟废水的降解情况，探讨将其应用于光催化水处理设备、建筑易清洁玻璃和太阳电池玻璃的可行性。

1　实验部分

1.1实验材料与仪器

硫酸氧钛、正硅酸乙酯、乙醇、氨水、草酸、甲基橙、阴阳离子交换树脂均为市售化学纯试剂；玻璃载玻片、平板玻璃为K9光学玻璃。

仪器：T6型紫外可见分光光度计，北京普析仪器有限责任公司；F20型薄膜厚度测定仪，美国filmtrics公司；TM-206太阳能功率表，美国进口；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；玻璃仪器，天津玻璃仪器厂；光催化反应器，自制。

1.2纳米TiO2水溶胶和纳米SiO2水溶胶的制备

将硫酸氧钛结晶206 g溶解在2 500 g去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离子交换树脂750 g，强烈搅拌1.0 h，用0.15 mm（100目）的滤网过滤分离离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树脂，得到白色水合TiO2悬浮液2 600 g；在搅拌下向水合TiO2悬浮液加入草酸38 g，使水合TiO2悬浮液pH=1.9，在60℃下加热搅拌2 h，水合TiO2悬浮液逐渐变为透明纳米TiO2水溶胶。

在带搅拌的2 000 mL四口玻璃反应器中加入乙醇510 mL、去离子水340 mL、25%的浓氨水1.0mL、正硅酸乙酯170 mL，在室温下进行水解反应48 h，水溶胶pH=9.1。向正硅酸乙酯水解液中加入1 000 mL去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏分出1 000 mL乙醇水溶液，将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除残余的铵离子，得到pH为2.0～2.5的酸性纳米二氧化硅水溶胶。

1.3纳米TiO2/SiO2水溶胶和TiO2/SiO2光催化膜的制备

将纳米TiO2水溶胶与纳米SiO2水溶胶分别按m（TiO2）∶m（SiO2）为1∶0、1∶0.2、1∶1、1∶5、1∶10、0∶1比例混合复配，纳米TiO2/SiO2混合水溶胶在一周内没有发生任何变化。将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的25.4 mm×76.2 mm玻璃载玻片，分别浸入纳米TiO2/SiO2混合水溶胶中0.5～1 min，然后缓慢提拉出玻璃载玻片，在玻璃表面形成淡蓝色膜；将镀膜的玻璃片挂在100～150℃烘箱中干燥1～3 min，直接进行下一次的涂膜，可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500～600℃高温炉中烧结0.5～2 h。

1.4纳米TiO2/SiO2光催化膜性能测试

将镀膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培养皿中，以25 W卤钨灯为光源模拟太阳光照射，设定光照强度为1 000 W/m2，在环境温度为25℃的条件下进行模拟废水的光催化降解1～8 h后，用分光光度计测定模拟废水光催化降解前后在520 nm下的吸光度，根据吸光度的变化值计算出甲基橙的降解率。

1.5纳米TiO2/SiO2光催化膜再生

镀膜玻璃样片循环处理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，将镀膜玻璃样片分别以风吹干+水冲洗、光照干燥+水冲洗、稀酸浸渍+水冲洗、湿布擦洗+水冲洗等几种方式处理后，重新进行甲基橙溶液的光催化降解，用以评价模拟风吹、日晒、酸雨自然再生和人工再生，考察光催化膜的再生效果。

2　结果分析及讨论

2.1纳米TiO2/SiO2光催化膜组成对模拟废水降解率的影响

将镀有不同质量比的纳米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片浸入甲基橙模拟废水中，用卤钨灯模拟的太阳光照射4 h后，考察m（TiO2）∶m（SiO2）对模拟废水降解率的影响，结果如表1所示。

表1　m（TiO2）∶m（SiO2）与模拟废水降解率关系

由表1可见，纯纳米TiO2膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率为70%；纯纳米SiO2膜光催化性能差，甲基橙降解率仅为15%；纳米TiO2/SiO2复合膜展现了更优的光催化性能，甲基橙降解率为75%～85%。这是因为纳米TiO2膜表面光滑致密，比表面积小，光催化活性低；而纳米TiO2/SiO2复合膜表面粗糙，比表面积大，光催化活性提高；随着纳米TiO2/SiO2复合膜中SiO2比例的增大，表面又变平整，比表面积变小，使光催化活性降低，优选纳米TiO2/SiO2光催化膜中m（TiO2）∶m（SiO2）为1∶1。

2.2纳米TiO2/SiO2光催化膜厚度对模拟废水降解率的影响

将镀有不同厚度纳米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片浸入模拟废水中，用卤钨灯模拟的太阳光照射4 h后，考察甲基橙溶液的降解率，结果如表2所示。

表2　光催化膜厚度与模拟废水降解率关系

由表2可见，纳米TiO2/SiO2光催化膜厚度既影响膜层透光率，也影响膜层的光催化活性，膜层太薄，TiO2粒子数少，太阳光容易穿透，光的利用率低，模拟废水降解率也低；膜层太厚，膜层表面的TiO2粒子已经饱和，膜层表面致密，光催化活性有所降低，太阳光不能透过，特别是太阳光中的紫外光被阻挡，模拟废水降解率也低。对于要求透明条件下使用的光催化膜，优选光催化膜厚度为100～200 nm，在半透明条件下使用时，优选光催化膜厚度为200～400nm。

2.3纳米TiO2/SiO2光催化膜循环使用次数对模拟

废水降解率的影响

将镀有厚度为200 nm的纳米TiO2/SiO2光催化膜的玻璃片连续5次浸入模拟废水中，每次用卤钨灯模拟的太阳光照射4 h，考察不同使用次数下对甲基橙溶液的降解率的影响，结果如表3所示。

表3　光催化膜循环使用次数与模拟废水降解率关系

由表3可见，纳米TiO2/SiO2光催化膜活性随使用次数下降，连续使用3次或12 h后活性下降至初次的85%，说明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但连续使用5次或20 h后活性下降至初次的50%；随着使用次数和时间的延长，膜表面的颜色也加深，有甲基橙或一些难降解的有机中间体吸附在膜表面，使光催化剂膜的吸光能力下降和催化活性降低，优选纳米TiO2/SiO2光催化膜连续使用3次或12 h。

2.4中试扩大对模拟废水降解率的影响

用清洁干燥的300 mm×300 mm太阳电池玻璃样片替代25.4 mm×76.2 mm的玻璃载波片，在玻璃样片上辊涂m（TiO2）∶m（SiO2）为1∶1的纳米TiO2/SiO2混合水溶胶，设定干膜层厚度150～200 nm，镀膜玻璃样片经过100～150℃加热固化，在500～720℃下钢化处理3～5 min，使纳米TiO2/SiO2光催化膜高温烧结在玻璃样片表面上。

将镀膜的玻璃样片浸在盛有10 mg/L甲基橙模拟废水的白瓷盘中，令其暴露于夏季中午直射的太阳光下，设定光照强度为1 000 W/m2，并将28.5 L模拟废水用磁力循环泵均匀喷撒在镀膜玻璃表面上，定期取样测定模拟废水的吸光度，纳米TiO2/SiO2光催化膜对甲基橙模拟废水的降解率如表4所示。

表4　中试扩大与模拟废水降解率关系

由表4可见，模拟废水的降解率随光照时间延长线性增大，在太阳光照4 h时降解率为84%，与小试研究时降解率为85%结果相当。中试采用的光催化膜表面积为0.09 m2，比小试研究时的膜表面积扩大570倍，采用模拟废水体积相应扩大570倍，可见中试扩大并不改变纳米TiO2/SiO2光催化膜的光催化活性。

2.5再生方式对纳米TiO2/SiO2光催化膜活性恢复的影响

将连续使用3次以上，活性下降到50%以下的300 mm×300 mm镀膜玻璃样片，分别采用不同方式再生，然后浸在盛有10 mg/L甲基橙模拟废水的白瓷盘中，令其暴露于夏季中午直射的太阳光下4 h，设定光照强度为1 000 W/m2，考察再生方式对甲基橙溶液的降解率的影响，结果如表5所示。

表5　再生方式与模拟废水降解率关系

由表5可见，镀膜玻璃片经风吹干和水冲洗，光催化活性恢复94%，可见纳米TiO2/SiO2光催化膜本身并没被破坏，只是其活性点被污染物暂时覆盖，风干后污染物与催化活性点的结合力降低，很容易被水冲洗掉，使活性大部分恢复；而光照干燥时，一些与纳米TiO2/SiO2光催化膜牢固结合的污染物可被光催化分解，被水冲洗掉之后活性即可恢复96.5%；1%稀硫酸浸渍可使纳米TiO2/SiO2光催化膜孔内与活性点结合牢固的污染物也能脱落，水冲洗之后活性可完全恢复；人工湿布擦洗不能使纳米TiO2/SiO2光催化膜孔内的污染物松脱，水冲洗之后活性可恢复98.8%。

3　结论

以廉价的硫酸氧钛为原料可直接制备锐钛矿型纳米TiO2水溶胶，与纳米SiO2水溶胶等质量混合，涂覆在平板玻璃上，烧结得到厚度200～400 nm的复合纳米TiO2/SiO2光催化膜，膜层表面光滑致密，具有抗污染和易清洁特性。在太阳光下照射4 h，对10 mg/L的甲基橙模拟废水的降解率为72%～85%，在模拟风吹、日晒、酸雨自然再生和人工再生条件下，可以使光催化膜活性恢复94%～100%，中试扩大试验中对模拟废水的降解率为81%～92%。复合纳米TiO2/SiO2光催化膜在低污染景观废水和难降解废水处理、建筑易清洁玻璃和太阳电池领域具有广阔应用前景。

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Preparation and photocatalytic capacity of glass-loaded nanometre TiO2/SiO2film

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Shaojie1，Dong Xuetong2
（1.School of Biological and Environmental Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Taiyue Glass Co.，Ltd.，Tianjin 300410，China）

The glass-loaded Nano-TiO2/SiO2photocatalytic film has been prepared.Its photo-catalytic capacity is studied with methyl orange solution as simulated wastewater.The influences of the mass ratio of TiO2to SiO2in the film，thickness of the film，serving times，pilot scale extension and regenerating modes on the degrading rate of stimulated methyl orange wastewater are investigated，respectively.The experimental results show that under sunlight irradiation for 4 h，the degrading rate of the 10 mg/L of methyl organic simulated wastewater by the photo-catalytic film with a thickness of 200-400 nm is 84%.The deactivate film could be regenerated by simulated wind，sunlight，acidic rain or manual cleaning.Nanometre TiO2/SiO2film can be applied to photocatalytic water treatment equipment，self-cleaning glass on buildings and solar cell glass.

nano-TiO2；TiO2/SiO2film；photocatalysis

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0060-04

天津市科技特派员项目（14JCTPJC00533）

李建生（1964—），硕士，教授级高级工程师。E-mail：lijiansheng2001@tom.com。

2016-02-19（修改稿）