乙醇催化脱水制乙烯催化剂的制备与性能评价

赵国强，毛震波，张华西，陈晓华，叶明蓉，王晓东，成雪清

(西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225)



催化剂制备与研究

乙醇催化脱水制乙烯催化剂的制备与性能评价

赵国强*，毛震波，张华西，陈晓华，叶明蓉，王晓东，成雪清

(西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225)

采用混捏法制备乙醇脱水制乙烯EDE-104催化剂，并引入活性金属氧化物E对催化剂进行改性，通过正交实验得到较优的工艺条件：反应温度360 ℃，液体空速0.5 h-1，原料乙醇质量分数60%，并在此条件下进行了1 000 h的寿命实验。结果表明，乙醇催化脱水制乙烯催化剂中引入活性金属氧化物E，提高了乙烯选择性，增强了催化剂的稳定性，乙烯选择性>97.5%，乙醇单程转化率>97.5%，乙烯收率>96%。

石油化学工程；乙醇催化脱水；乙烯；EDE-014催化剂

乙烯的工业生产规模、产量和技术已成为一个国家化学工业发展水平的重要标志。石油制乙烯仍然是最具有优势并最完善的工业化生产路线，但随着石油资源日益紧张，利用可再生的生物质乙醇制取乙烯是符合可持续发展战略。同石油制乙烯相比，生物乙醇脱水制乙烯产品纯度高，分离精制费用低，投资小，建设周期短，收益快，尤其在对乙烯需求仅仅是少量而运输不便的地域以及缺乏石油资源的地区，生物乙烯的优势非常明显[1-2]。

乙醇催化脱水制乙烯技术比较成熟，高效的乙醇脱水催化剂是生物乙烯产业化的核心技术。在众多乙醇脱水催化剂中，γ-Al2O3催化剂具有稳定性好、再生性能良好及制得的乙烯纯度高等优点，成为工业化应用最为成功的乙醇脱水催化剂[3-4]。对于γ-Al2O3催化剂的研究主要是通过引入其他活性组分或金属氧化物，制备复合催化剂，可以进一步改善其催化性能[5-6]。美国专利[7]公开了一种以Al2O3为载体，采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制烯烃催化剂的方法，Al2O3经硅烷化后用于乙醇脱水，产物乙烯含量提高26.3%。

本文采用混捏法制备催化剂，并加入一种活性金属氧化物制备复合型催化剂，研究催化剂结构和表面性质及在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能。

1　实验部分

1.1催化剂制备

采用混捏法制备SiO2-Al2O3-EO复合催化剂。将拟薄水铝石、正硅酸乙酯和活性金属氧化物E的硝酸盐和助剂混合后挤条成型，100 ℃干燥，500 ℃焙烧得到EDE-014催化剂。

1.2催化剂性能评价

采用常压固定床反应装置，如图1所示。不锈钢反应器，内径为25 mm，催化剂装填量100 mL，反应器两端装填石英砂。

图 1　常压固定床反应装置Figure 1　The reaction device of the fixed bed

原料乙醇溶液由计量泵计量后经气化阀进入装有催化剂的固定床反应器，反应产物经水洗罐去掉副产物乙醚等部分水溶物或易凝物，然后进入碱洗塔，洗涤去掉CO2等酸性气体后进入气罐，得到产品乙烯。

2　结果与讨论

2.1正交实验

以EDE-014为催化剂，进行正交实验，结果如表1和表2所示。

表 1　正交实验表

表 2　正交实验结果

分析表2可以得出乙醇脱水制乙烯的最佳工艺条件为：反应温度360 ℃，空速0.5 h-1，乙醇质量分数60%；乙醇质量分数对乙烯收率的影响最大，其次是空速，反应温度对乙烯收率影响最小。

2.2乙醇脱水制乙烯催化剂1 000 h寿命实验

在反应温度360 ℃、空速0.5 h-1和乙醇质量分数60%条件下，对制备的EDE-014催化剂进行乙醇脱水制乙烯1 000 h寿命实验，结果见图2。

图 2　EDE-014催化剂乙醇脱水制乙烯1 000 h寿命实验结果Figure 2　1 000 h life test results of EDE-014 catalyst for ethanol dehydration to ethylene

由图2可见，乙烯选择性>97.5%，乙醇单程转化率>97.5%，乙烯收率>96%，表明EDE-014催化剂活性保持良好。

2.3催化剂表征

实验测得γ-Al2O3和EDE-014催化剂比表面积分别为192 m2·g-1和162 m2·g-1。

选择γ-Al2O3和EDE-014催化剂分别进行孔径分布和NH3吸附-脱附实验，结果如图3～4所示。从图3～4可以看出，添加活性组分硅并引入活性金属氧化物E后，催化剂的比表面积减小，但获得更大的孔径分布，孔径分布主要集中在(2.0～10.0) nm，表面酸性降低。大孔可以使乙醇分子更容易进入催化剂孔道内，增加了分子与活性组分的接触面积，从而促进了乙醇脱水反应的进行。烯烃在具有强酸部位的γ-Al2O3催化剂上聚合速率显著提高，因此，降低催化剂表面酸性可以抑制乙烯二聚反应的发生，减少碳四的生成量，达到提高乙烯选择性的目的。

图 3　EDE-014和γ-Al2O3催化剂孔径分布Figure 3　Pore size distribution of EDE-014 and γ-Al2O3 catalysts

图 4　EDE-014和γ-Al2O3催化剂表面酸性测试结果Figure 4　Surface acidity of EDE-014 and γ-Al2O3 catalysts

3　结　论

(1)采用混捏法制备乙醇脱水制乙烯催化剂EDE-014，相对于普通γ-Al2O3，EDE-014催化剂的孔径分布主要集中在(2.0～10.0) nm的大孔，添加金属E使催化剂的表面酸性降低，从而抑制了碳四的生成，提高了乙烯选择性，增加了催化剂的稳定性。

(2)在反应温度360 ℃、空速0.5 h-1和原料乙醇质量分数60%条件下，乙烯选择性>97.5%，乙醇单程转化率>97.5%，乙烯收率>96%。1 000 h 寿命实验表明，EDE-014催化剂保持良好的活性。

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Preparation and performance evaluation of the catalyst for ethanol dehydration to ethylene

ZhaoGuoqiang*,MaoZhenbo,ZhangHuaxi,ChenXiaohua,YeMingrong,WangXiaodong,ChengXueqing

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,National Center for C1 Chemical Engineering and Technology,State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Exhaust Gas,Chengdu 610225,Sichuan,China)

The catalyst for ethanol dehydration to ethylene was prepared by the kneading method and was modified by the addition of active metal oxide E to improve the selectivity to ethylene and the stability of the catalyst.The optimal process condition was obtained by orthogonal experiments as follows:reaction temperature 360 ℃,liquid space velocity 0.5 h-1,and ethanol mass fraction 60%.The life span test for 1 000 h was carried out under the condition.The results indicated that the selectivity to ethylene and the stability of the catalyst were enhanced by adding active metal E to the catalyst,and the selectivity to ethylene,per pass conversion of ethanol,and ethanol yield were>97.5%,>97.5% and >96%,respectively.

petrochemical engineering；ethanol catalytic dehydration;ethylene;EDE-014 catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.009

TQ426.94;TQ221.21+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0049-04

2016-04-05；

2016-05-19

赵国强，1981年生，男，辽宁省沈阳市人，硕士，工程师，研究方向为催化剂和净化剂的研究开发、生产和推广应用。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.009

TQ426.94;TQ221.21+1

A

1008-1143(2016)07-0049-04

通讯联系人：赵国强。