阳离子交换树脂催化合成草酸葑醇酯

袁晓敏，衣晓庆，赵振东，李冬梅，毕良武,2

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)



精细化工与催化

阳离子交换树脂催化合成草酸葑醇酯

袁晓敏1，衣晓庆1，赵振东2*，李冬梅1，毕良武1,2

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

阳离子交换树脂作为绿色环保型催化剂广泛应用于有机化合物的合成，通过催化反应，以葑醇和草酸为原料，合成草酸葑醇酯。考察催化剂类型、催化剂用量、反应温度、反应时间以及原料物质的量比对葑醇酯化反应的影响，通过单因素实验确定了酯化反应的最佳条件：催化剂为阳离子交换树脂NKC-9，催化剂用量为葑醇质量的50%，反应温度55 ℃，反应时间96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。在该条件下，葑醇平均转化率为92.06%，草酸葑醇酯平均选择性为93.51%，平均收率为86.07%。催化剂重复使用7次后，葑醇转化率为87.15%，草酸葑醇酯选择性为89.44%，收率为77.95%。NKC-9催化剂可以取代酰氯法合成草酸葑醇酯，具有环保和经济等优点。

精细化学工程；葑醇；草酸；NKC-9催化剂；草酸葑醇酯

草酸葑醇酯是松节油合成冰片酯化过程中的主要副产物，冰片主要中间体草酸龙脑酯[1]及草酸异龙脑酯[2]在硼酐或偏钛酸的催化作用下已被合成并表征，而中间体草酸葑醇酯的合成主要是以葑醇及草酰氯为原料发生间接酯化反应。MaGee D I等[3]合成了对称的草酸葑醇酯作为合成手性不对称α-酮酸酯的中间体。Huckel W等[4]合成了具有光学活性的α-、β-葑醇的草酸酯，以期得到光学纯的葑醇。酰氯法产生的HCl腐蚀设备，但葑醇具有较大的空间位阻，不易与草酸直接发生非均相酯化反应，因此，研究和选择新型环保、催化性能良好的催化剂尤为重要。在常用的酯化反应催化剂[5-6]中，除浓H2SO4外，固体超强酸、离子液体[7]、离子膜催化剂及强酸性阳离子交换树脂[8-9]等均是新型的绿色催化剂，具有污染小、易分离、重复使用性好及可活化再生等优点。

本文对比研究浓H2SO4、偏钛酸、离子膜及强酸性阳离子交换树脂的催化效果，并对工艺进行优化。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

GC2014AF型气相色谱仪，日本岛津公司；FID检测器，Rtx-5型毛细管色谱柱，规格30 m×0.25 mm×0.25 μm。

Thermo Nicolte IS10红外光谱仪，美国Thermo公司，扫描范围(400～4 000) cm-1。

GC-MS联用分析仪，美国Agilent公司。

6890N型气相色谱仪及5973型质谱仪，色谱柱采用HP-5型毛细管柱。

Flash 2000元素分析仪，美国Thermo公司。

α-葑醇(GC纯度98.26%)，南宁辰康生物科技有限公司；无水草酸，株洲松本有限公司；正己烷，西陇化工股份有限公司；NKC-9(干氢型、驼色球状颗粒，含水量小于10%，干树脂氢离子含量不小于4.7 mmol·g-1)、D-72(浅驼色不透明球状颗粒，含水量50%～55%，干树脂氢离子含量不小于4.2 mmol·g-1)，天津波鸿树脂科技有限公司；偏钛酸，上海如吉生物科技发展有限公司购买后自制[10]；E-105离子膜；浓H2SO4、无水乙醇和氯化钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；无水碳酸钠，分析纯，上海展云化工有限公司。

1.2草酸葑醇酯的合成

在100 mL三口烧瓶中加入0.01 mol葑醇及30 g正己烷，搅拌至完全溶解，一定温度下加入一定量草酸及催化剂，恒温反应一段时间后冷却至室温，抽滤除去催化剂及未反应草酸，依次用2%碳酸钠溶液洗涤1次、稀盐水洗涤(2～3)次至中性，收集有机相并减压蒸馏除去溶剂，得到草酸葑醇酯粗产品，用无水乙醇重结晶得到白色晶体。

1.3GC分析方法

采用面积归一化法测定溶液中各物质含量，进样量1 μL，载气N2，检测器及进样器温度280 ℃，分流比65∶1，试样溶解于正己烷，柱温箱升温程序：初温70 ℃，恒温2 min，第一阶段以3 ℃·min-1升至115 ℃，第二阶段以5 ℃·min-1升至180 ℃，第三阶段以2 ℃·min-1升至250 ℃，最后以10 ℃·min-1升至270 ℃。

2　结果与讨论

2.1催化剂类型

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反应温度55 ℃、反应时间96 h和催化剂用量为葑醇质量的30%条件下，对比常用催化剂浓H2SO4、工业合成冰片催化剂偏钛酸、离子膜催化剂、阳离子交换树脂NKC-9及D-72对酯化反应的影响，结果见表1。由于α-葑醇空间位阻较大，不易发生酯化反应，需要较高的H+活性强度，且该反应为非均相催化反应，因此，所需催化剂用量相对较大。由表1可知，NKC-9催化剂的催化性能最佳；浓度较高的质子酸H2SO4腐蚀性较强，环保性能较差；偏钛酸及E-105离子膜催化剂催化效果相对较差；D-72大孔树脂的催化性能较好一些，但还不理想。因此，对于葑醇与草酸的酯化反应，NKC-9阳离子树脂催化剂为最佳选择。

表 1　不同催化剂对酯化反应的影响

2.2催化剂用量

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反应温度55 ℃和反应时间96 h条件下，考察催化剂用量对酯化反应的影响，结果见图1。

图 1　催化剂用量对酯化反应的影响Figure 1　Effect of catalyst dosage on esterification reaction

由图1可知，葑醇转化率随着催化剂用量的增大而提高，催化剂用量为葑醇质量的30%～50%时，草酸葑醇酯选择性约为90%，草酸葑醇酯收率平稳增加，而当催化剂用量>50%时，选择性和收率急剧下降，这是因为催化剂用量过多时，干氢含量上升，副反应增多，选择性下降，导致草酸葑醇酯收率降低。由于该反应为非均相催化反应，所需催化剂用量相对较大，综合考虑，选择最佳催化剂用量为葑醇质量的50%。

2.3反应温度

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、催化剂用量为葑醇质量的50%和反应时间96 h条件下，考察反应温度对酯化反应的影响，结果见图2。由图2可知，随着反应温度的升高，葑醇转化率提高，草酸葑醇酯选择性在(45～55) ℃较高；反应温度继续升高，副产物增多，目标产物选择性急剧下降。草酸葑醇酯收率先升后降，55 ℃达到最大。综合考虑，适宜的反应温度为55 ℃。

图 2　反应温度对酯化反应的影响Figure 2　Effect of reaction temperatures on esterification reaction

2.4反应时间

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、反应温度55 ℃和催化剂用量为葑醇质量的50%条件下，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见图3。

图 3　反应时间对酯化反应的影响Figure 3　Effect of reaction time on esterification reaction

由图3可见，随着反应时间延长，葑醇转化率先增大后趋于平稳，超过72 h，反应较为缓慢。草酸葑醇酯选择性受反应时间的影响不大，反应时间超过96 h，选择性略降。草酸葑醇酯收率随着反应时间的延长增加缓慢，尤其是(96～120) h基本保持不变。因此，选择反应时间为96 h。

2.5n(草酸)∶n(葑醇)

在催化剂用量为葑醇质量的50%、反应温度55 ℃和反应时间96 h条件下，考察n(草酸)∶n(葑醇)对酯化反应的影响，结果见图4。从图4可以看出，n(草酸)∶n(葑醇)对反应的影响较小。考虑草酸可回收再用，选择n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。

图 4　n(草酸)∶n(葑醇)对酯化反应的影响Figure 4　Effect of molar ratios of raw materials on esterification reaction

2.6优化反应条件验证实验

由单因素实验结果确定最佳实验条件：催化剂用量为葑醇质量的50%，反应温度55 ℃，反应时间96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。在此条件下重复实验3次，葑醇转化率分别为89.18%、92.19%和94.81%，平均转化率92.06%；草酸葑醇酯选择性分别为94.39%、94.39%和91.76%，平均选择性93.51%；草酸葑醇酯收率分别为84.18%、87.02%和87.00%，平均收率为86.07%。

2.7催化剂重复使用

在n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1、催化剂用量为葑醇质量的50%、反应温度55 ℃和反应时间96 h条件下，考察催化剂重复使用效果。前一次实验结束后，催化剂与未反应的草酸经抽滤和正己烷洗涤后直接再次使用，后一次反应加入葑醇后补加适量草酸进行反应。催化剂重复使用结果见表2。

表 2　催化剂重复使用结果

由表2可知，催化剂重复使用7次，催化能力没有明显下降，葑醇转化率仍有87.15%，草酸葑醇酯选择性为89.44%，收率为77.95%。

2.8产品鉴定

粗产品经乙醇重结晶后得到白色晶体，GC纯度99%。

FT-IR(ATR)：2 966 cm-1，2 935 cm-1，2 874 cm-1，1 737 cm-1，1 459 cm-1，1 365 cm-1，1 181 cm-1，1 158 cm-1，971 cm-1。

MS(GC-MS，m/z)：362.2，41.1，55.1，69.1，81.1，95.1，121.1，137.2，153.1，225.1。

元素分析：该固体产物中C和H的质量分数测定值为ω(C)=73.14%、ω(H)=9.61%。目标化合物的分子式理论上是C22H34O4,根据该分子式计算的C和H的质量分数理论值为ω(C)=72.89%、ω(H)=9.45%。元素分析数据表明，测定值与理论值接近，所合成的产物符合目标化合物的分子式。

实验结果与草酸葑醇酯结构一致。

3　结　论

(1) 通过葑醇和草酸在催化剂作用下合成了草酸葑醇酯，确定了最佳催化剂为阳离子交换树脂NKC-9，酯化反应最佳条件为：催化剂用量为葑醇质量的50%，反应温度55 ℃，反应时间96 h，n(草酸)∶n(葑醇)=4∶1。

(2) 在最佳反应条件下重复实验3次，葑醇平均转化率为92.06%，草酸葑醇酯平均选择性为93.51%，平均收率为86.07%。

(3) NKC-9催化剂重复使用7次后，葑醇转化率仍可达到87.15%，草酸葑醇酯选择性为89.44%，收率为77.95%。

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Synthesis of fenchyl oxalate catalyzed by cation exchange resin

YuanXiaomin1,YiXiaoqing1,ZhaoZhendong2 *,LiDongmei1,BiLiangwu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry;National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,State Forestry Administration;Key Lab.of Biomass Energy and Material of Jiangsu Province,Nanjing 210042,Jiangsu,China;2.Research Institute of New Forestry Technology,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

Cation exchange resin as green catalysts is widely used to synthesize organic compounds.Using fenchyl alcohol and oxalic acid as the raw materials,fenchyl oxalate was synthesized by the catalytic reaction.The effects of the types and dosage of the catalysts,reaction temperatures,reaction time and molar ratio of oxalic acid to fenchyl alcohol on esterification were investigated by single factor experiments.The optimum reaction condition was determined as follows:the best catalyst cation exchange resin NKC-9,catalyst dosage 50% of fenchyl alcohol mass, reaction temperature 55 ℃,reaction time 96 h,molar ratio of oxalic acid to fenchyl alcohol 4∶1.Under the optimum condition,the average conversion of fenchyl alcohol of 92.06%,the average selectivity to fenchyl oxalate of 93.51%,and the average yield of fenchyl oxalate of 86.07% were attained.After the catalyst was reused for 7 times,the conversion of fenchyl alcohol was 87.15%,the selectivity to and the yield of fenchyl oxalate were 89.44% and 77.95%,respectively.The catalyst NKC-9 had the advantages of environmental protection and economy,and could be used as the replacement of acyl chloride method to synthesize fenchyl oxalate.

fine chemical engineering;fenchyl alcohol;oxalic acid;NKC-9 catalyst;fenchyl oxalate

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.013

TQ426.94;TQ225.24+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0068-05

2016-03-01；

2016-05-12基金项目：农业科学技术成果转化资金项目( 2013GB24320604 )

袁晓敏，1990年生，女，河南省安阳市人，在读硕士研究生，主要从事应用化学研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.013

TQ426.94;TQ225.24+1

A

1008-1143(2016)07-0068-05

通讯联系人：赵振东，研究员，博士研究生导师，主要从事萜类化学、天然产物化学、应用化学和松树病虫害化学等方面的研究与利用。