TiO2-SiO2复合氧化物载体的pH值和焙烧温度对催化剂的辛烷异构化性能的影响

李秀敏,穆金城*,刘　速,于海峰，陈明鸽

(1.塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学南疆化工重点实验室，新疆 阿拉尔 843300)



催化剂制备与研究

TiO2-SiO2复合氧化物载体的pH值和焙烧温度对催化剂的辛烷异构化性能的影响

李秀敏1,2,穆金城1,2*,刘速1,2,于海峰1,2，陈明鸽1,2

(1.塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学南疆化工重点实验室，新疆 阿拉尔 843300)

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体，通过超声浸渍法制备NiO和WO3改性负载的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂，考察不同pH值和焙烧温度条件下制备的载体对催化剂辛烷异构化性能的影响。结果表明，制备的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂呈多孔结构，平均孔径约5 nm，平均晶粒尺寸(10～20) nm。以焙烧温度500 ℃和pH=2条件下制备的TiO2-SiO2为载体，制得的催化剂比表面积达322.51 m2·g-1，在辛烷异构化反应中，正辛烷转化率为28.3%，选择性85.1%。

催化剂工程；TiO2-SiO2复合氧化物载体；pH值；焙烧温度；正辛烷；异构化

异构化和芳构化反应可将汽油中低辛烷值的正构烷烃转化为具有较高辛烷值的异构烷烃和芳烃，是石油加工过程中的一个重要过程，正构烷烃异构化反应的关键是催化剂。TiO2由于良好的催化性能备受关注，但TiO2能够负载的单层分散活性组分的量非常少，TiO2-SiO2复合氧化物既具有大的内表面积和机械稳定性，又具有催化性能[1]。

本文以溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2载体，采用NiO和WO3对其进行改性制备NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂，研究改性TiO2-SiO2催化剂的辛烷异构化性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

正硅酸乙酯和偏钨酸铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天新精细化工开发中心；钛酸四丁酯和硝酸镍，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；田菁粉，分析纯，西安化学试剂厂。

G5气相色谱仪，30 m的OV-101毛细管柱；FID检测器，北京谱析通用仪器有限责任公司；气固相催化反应常压固定床实验装置，天津大学北洋化工实验设备有限公司。

1.2催化剂制备

采用溶胶-凝胶法，在文献[2]基础上进行改进。向烧杯中加入一定比例的钛酸丁酯和正硅酸乙酯，搅拌均匀后，添加适量盐酸调节溶液pH值。向另一个烧杯中加入一定比例的蒸馏水和乙醇，混合均匀后，缓慢滴入前面的均匀溶液中，不断搅拌直至形成干凝胶，静置12 h，110 ℃干燥12 h，研磨成粉末，一定温度焙烧4 h，即制得TiO2-SiO2载体。

采用超声波震荡浸渍法将硝酸镍和偏钨酸铵负载于SiO2-TiO2载体上。称取一定量的硝酸镍和偏钨酸铵放入烧杯中，加入蒸馏水，然后加入20 g的TiO2-SiO2复合氧化物载体，超声浸渍2 h，静置12 h，110 ℃干燥12 h，挤条成型，一定温度焙烧4 h，得到NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂。

1.3催化剂性能评价

采用气固相催化反应常压固定床实验装置，以辛烷异构化反应作为探针反应，将辛烷与氢气充分混合，在反应预热器中气化后，进入反应器进行异构化反应，催化剂装填量为2 g。气体产物通过气相色谱仪检测。

1.4催化剂表征

采用金埃谱科技比表面积和孔径分析仪测定NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的BET比表面积和孔容，N2为吸附质。

催化剂晶相结构分析在日本株式会社理学D/max-2200 型X射线衍射仪上进行，CuKα，工作电压5.0 kV，扫描速率 40°·min-1，步幅0.02°·s-1。

2　结果与讨论

2.1载体制备条件对催化剂结构的影响

2.1.1XRD

以不同pH值条件且经500 ℃焙烧的TiO2-SiO2为载体，制备的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的XRD图见图1。

图 1　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的 XRD 图Figure 1　XRD patterns of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalysts with support TiO2-SiO2 prepared under different pH

由图1可以看出，pH=2时，催化剂在25.49°和31.50°处出现的峰分别归属于TiO2的特征衍射峰[1]；pH=8时，仅出现1个TiO2的非晶态衍射峰，表明此时的TiO2为无定形结构；随着pH值减小，TiO2的特征峰变得越来越尖锐。说明TiO2以晶态存在，且结晶度逐渐增加；pH=2时，特征衍射峰表现最为尖锐，结晶度较高，其中25.44°、38.50°、48.22°、54.04°及55.02°处出现了锐钛矿相的特征衍射峰。与翟培宇[3]的结果一致。碱性条件下不利于TiO2由无定形向锐钛矿相的转化。

在pH=8的样品中未发现WO3和NiO的特征衍射峰。而在pH=2的样品上出现了明显的WO3和NiO的特征衍射峰，表明pH=2的样品为活性组分的负载提供了更多的空间。利用X射线线宽法[4-5]和谢乐公式计算pH=2和pH=6催化剂的平均晶粒尺寸分别为10.09 nm和16.37 nm，达到纳米级，且当pH值较低时，制备的载体平均晶粒尺寸降低。

2.1.2 BET

表1为不同pH值条件下得到的载体(焙烧温度500 ℃)制备的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的BET比表面积。

表 1　不同pH值条件下得到的载体制备的NiO-WO3/

由表1可以看出，随着pH值升高，催化剂比表面积逐渐下降，当pH=2时，催化剂比表面积最大。因为pH值较低会明显抑制水解速率；而pH值较高，则会加快水解速率及缩聚速率，缩聚速率过快直接导致合成样品无序度增加，结合XRD分析，无序度导致催化剂比表面积较低。因此，选择合适的酸碱性条件对合成介孔材料十分必要[3]，选择适宜的pH=2。

表2为TiO2-SiO2载体焙烧温度对催化剂BET比表面积的影响。由表2可以看出，随着焙烧温度升高，载体比表面积增加，在500 ℃达到最大，超过500 ℃时，比表面积减小。这可能是由于：(1) 通常情况下TiO2从锐钛矿相到金红石相的转化温度为(500～600) ℃[6]，温度升高出现金红石相 TiO2，由于金红石相 TiO2比表面积远小于锐钛矿相 TiO2，因此，催化活性低于锐钛矿相TiO2[7]；(2) 载体焙烧温度较高时，导致颗粒聚集、结构塌陷，造成比表面积降低。

表 2　TiO2-SiO2载体焙烧温度对NiO-WO3/

表3为催化剂的孔径分析结果。由表3可见，NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂平均孔径约5 nm，属于介孔结构。

表 3　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂孔径分析结果

2.1.3SEM

图2为NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的SEM照片。由图2可见，催化剂是多孔结构，且表面可以发现很小的金属颗粒。

图 2　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的SEM照片Figure 2　SEM images of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalyst

2.2载体制备条件对催化剂性能的影响

2.2.1pH值

图3为载体制备pH值对NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂正辛烷异构化性能的影响。由图3可以看出，随着载体制备过程中pH值的增加，正辛烷转化率逐渐降低，选择性先略有升高然后再降低，可能是由于pH值较低条件下制备的载体中锐钛矿相的TiO2含量较高，使得NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂的比表面积较大，且从XRD表征看出pH值较低时，催化剂晶粒较小，晶粒越小，表面积越大，表面能越高，催化活性越高。

图 3　载体制备pH值对NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂正辛烷异构化性能的影响Figure 3　Effects of pH values of TiO2-SiO2 support preparation on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

2.1.2焙烧温度

图4为载体焙烧温度对NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂正辛烷异构化性能的影响。

图 4　载体焙烧温度对NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂正辛烷异构化性能的影响Figure 4　Effects of support calcination temperatures on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

由图4可以看出，随着载体焙烧温度升高，转化率和选择性均先升后降，载体焙烧温度为500 ℃时，正辛烷转化率为28.3%，选择性为85.1%。载体焙烧温度较低时，载体表面覆盖的杂质未被除去，可能未形成晶态结构，导致催化剂活性较低。TiO2在 550 ℃ 时，由锐钛矿相开始向金红石相转变；载体焙烧温度较高时，可能生成金红石相TiO2，而金红石相TiO2表面活性远低于锐钛矿相TiO2[3]，因此，载体焙烧温度较高时，催化剂活性较低，与BET表征结果吻合。

3　结　论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体，并通过超声浸渍法制备NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂。

(2) 催化剂中TiO2活性晶相为锐钛矿相。XRD分析表明，当制备载体的pH值较低时，催化剂晶粒尺寸可达到纳米级。BET结果表明，当以pH=2、焙烧温度为500 ℃制备的TiO2-SiO2为载体制得的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化剂，比表面积可达322 m2·g-1，且催化剂为介孔结构。在辛烷异构化反应中，正辛烷转化率28.3%，选择性85.1%。

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Effects of pH and calcination temperatures of TiO2-SiO2composite support on the performance of the catalysts for octane isomerization

LiXiumin1,2,MuJincheng1,2*,LiuSu1,2,YuHaifeng1,2,ChenMingge1,2

(1.College of life Science,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China;2.Key Laboratory of Chemical Engineering in South Xinjiang,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China)

TiO2-SiO2composite supports were prepared by the sol-gel method.NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts were prepared by ultrasonic impregnation method.The effects of pH and calcination temperatures during the preparation of TiO2-SiO2support on the performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts for isomerization of octane were investigated.The results showed that NiO and WO3modified TiO2-SiO2catalyst possessed porous structure,the average pore diameter 5 nm,and the average particle size (10-20) nm.Using TiO2-SiO2composite support prepared under the condition of calcination temperature 500 ℃ and pH=2,the specific surface area of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst was 322.51 m2·g-1.The calcination temperature and pH value strongly influenced the performance of the catalyst for octane isomerization.The octane conversion and isomerization selectivity were 28.3% and 85.1%,respectively.

catalyst engineering；TiO2-SiO2composite support;pH;calcination temperature;n-octane;isomerization

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0037-04

2016-04-19

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室开放课题项目(ORE2014C109);

李秀敏，1986年生，女，硕士，讲师，研究方向为工业催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4

A

1008-1143(2016)07-0037-04

塔里木大学校长基金项目(TDZKSS201310)

通讯联系人：穆金城，1987年生，男，硕士，讲师，研究方向为绿色氧化与工业催化。