芬顿氧化法深度处理制药废水的研究

左 慧 , 张春红 , 羊新文 , 张俊峰

(天方药业有限公司，河南 驻马店 463000)

资源与环境

芬顿氧化法深度处理制药废水的研究

左 慧 , 张春红 , 羊新文 , 张俊峰

(天方药业有限公司，河南 驻马店 463000)

制药废水COD值高且含有微生物难以降解的成分，通过常规生化处理工艺难以使出水达标。本实验以某制药厂好氧池出水为研究对象，考察了在常温常压下PH、双氧水与COD的质量浓度比，芬顿试剂配比，氧化反应时间对COD去除效率的影响，确定了最佳工艺条件是：pH值=4、ρ(H2O2)：COD为4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1、氧化反应时间为20min时COD的去除率达到83.75%，COD的质量浓度降到了70mg/L以下。

芬顿氧化法；制药；废水

制药废水的特点是成分复杂、COD值高、可生化性差，经过常规的厌氧及好氧生化处理后，废水COD难以达到排放标准，此时废水COD主要由难以生物降解的有机物贡献，因此采用Fenton试剂高级氧化法进一步处理废水，对其氧化规律进行探索和研究。

1 实验部分

1.1 水样来源及水质

实验废水来自某制药厂好氧池生化出水，其主要水质指标如下：pH值为6.5～7.5；COD为450～530mg/L，均值为480 mg/L。

1.2 仪器和试剂

仪器：COD消解器：5B-1B；精密电子天平：FA2204B；酸度计：PB-10；控温磁力搅拌器：HJ-6A

试剂：H2O2(30%),七水合硫酸亚铁(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，氢氧化(分析纯)

1.2 实验方法

为全面反映各因素对氧化反应的影响，首先进行正交试验，然后再做单因素试验确定反应的最佳条件，具体步骤是按分组分别取500mL水样于1000mL烧杯中，用浓硫酸或氢氧化钠调节pH，之后加入相应计量的H2O2，再按一定比例加入七水合硫酸亚铁，控制反应时间，反应结束后用氢氧化钠调节pH至中性，沉淀后取上清液测定COD。

2.3 分析方法：采用重铬酸钾法测定COD。

3 实验结果与讨

3.1 正交试验结果的分析

4）田间卵果率达到1%时，喷第1次药，间隔15～20天喷1次，可选用药剂有25%灭幼脲3号1 000倍液、青虫菌6号悬浮剂1 000倍液、2.5%三氟氯氰菊酯（功夫）6 000倍液、10%氯氰菊酯（安绿宝）3 000倍液。

以pH值、ρ(H2O2)：COD、n(H2O2)：n(Fe2+)为研究因素，每个因素3个水平， pH值:3、4、5；ρ(H2O2)：COD：3:1、4:1、5:1；n(H2O2)：n(Fe2+)：1:2、1:1、2:1。正交试验结果如表1所示：

表1 (k以反应20min COD去除率计算)

由极差分析得出影响因素先后顺序为： n(H2O2)：n(Fe2+) >pH值 >ρ(H2O2)：COD，k值分析表明各因素对COD去除率的影响均呈现先增大后减小的趋势。基于以上的分析，可以预测较优工艺条件为：初始反应pH值为4，ρ(H2O2)：COD为4:1，n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1.

3.2 单因素试验

分别考察pH、ρ(H2O2)：COD、n(H2O2)：n(Fe2+)、反应时间对COD去除率的影响

3.2.1 pH对COD去除率的影响

当ρ(H2O2)：COD=4、n(H2O2)：n(Fe2+)=1、反应时间20min时，初始反应PH对COD去除率的影响如图1所示，由图1可知在pH值为4时，COD的去除率最大，芬顿试剂在酸性条件下H2O2分解速度快，能被催化产生羟基自由基，一般要求pH值在3～5之间，pH值过低会降低H2O2的分解速度，且H+会消耗羟基自由基，不利于氧化反应；pH过高Fe2+会以胶体形式存在，导致体系的催化和化学活性下降或消失，本实验中pH值为4时处理效果较好。

3.2.2 ρ(H2O2)：COD对COD去除率的影响

当pH值为4、ρ(H2O2)：COD为4：1、反应时间20min时，n(H2O2)：n(Fe2+)对COD去除率的影响如图3所示，由图3可知在n(H2O2)：n(Fe2+)为1：1时，COD的去除率最大，n(H2O2)：n(Fe2+)对去除COD起决定作用,随着 Fe2+浓度的增加COD的去除率先增大后减小，这是因为初期随着 Fe2+浓度的增加，催化产生的OH-也在增加，COD的去除率不断提高，但是当Fe2+浓度进一步增加时，Fe2+在一定pH值条件下发生如下副反应：Fe2++ OH-+ 2H2O→Fe(OH)3+ 2H+，反应中生成的Fe3+也会与H2O2发生如下反应：Fe3++3 H2O2+2H2O→2H2FeO4+ 6H+；2H2FeO4+ 3 H2O2→2Fe(OH)3+2H2O+3O2

结果是当Fe2+浓度过量时消耗了部分H2O2及OH-造成COD的去除率减小。因此本实验选择n(H2O2)：n(Fe2+)为1：1。

图1 初始反应pH对COD去除率的影响

图2 ρ(H2O2)：COD对COD去除率的影响

图3 nH2O2:nFe2+对COD去除率的影响

图4 反应时间对COD去除率的影响

3.2.4 反应时间对COD去除率的影响

当pH值为4、ρ(H2O2)：COD为4：1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1，反应时间对COD去除率的影响如图4所示，由图4可知芬顿氧化在很短的时间就完成了反应，在20min以后COD去除率变化幅度不大。

基于以上的分析，可以选择较优工艺条件为：初始反应pH值为4、ρ(H2O2)：COD为4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1、反应时间20min。

2.3 验证试验

在pH值为4、ρ(H2O2)：COD为4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1、反应时间20min的试验条件下进行验证试验，其COD去除率达到83.75%，COD的质量浓度可降到 70 mg/L 以下。可以认为选取初始反应PH为4、ρ(H2O2)：COD为4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1、反应时间20min为 Fenton 试剂深度处理该制药废水的最佳方案是合理的。

3 结论

采用 Fenton 试剂对制药废水常规处理后的出水进一步氧化处理，取得了明显的效果，试验的主要结论如下：

( 1)芬顿试剂的配比、pH值、反应时间等对处理制药废水的效果有明显的影响，影响因素先后顺序为： n(H2O2)：n(Fe2+) >pH >ρ(H2O2)：COD，其中n(H2O2)：n(Fe2+)的影响居主导地位。各因素对COD去除率的影响均呈现先增大后减小的趋势(反应时间的影响是停滞)。

( 2)对该制药废水常规处理后的出水进行Fenton 试剂深度处理试验研究，其最佳工艺条件为：初始反应pH值为4、ρ(H2O2)：COD为4:1、n(H2O2)：n(Fe2+)为1:1、反应时间20min。在此条件下，COD的去除率达到 83.75%，COD的质量浓度可降到70mg/L以下，处理后排水可达到现行国家污水排放标准。

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(本文文献格式：左 慧 , 张春红 , 羊新文 , 等.芬顿氧化法深度处理制药废水的研究[J].山东化工，2016，45(14)：132-134.)

2016-05-15

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1008-021X(2016)14-0132-03