丙烯腈与亲水性单体的自由基共聚合及聚合物的成膜性

刘晓辉，胡晓辉

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津　300387）

丙烯腈与亲水性单体的自由基共聚合及聚合物的成膜性

刘晓辉，胡晓辉

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

针对聚丙烯腈膜亲水性不佳的问题，采用马来酸酐（MA）或甲基丙烯酸（MAA）与丙烯腈（AN）进行共聚，制备亲水性聚丙烯腈，研究其成膜性，探索不同单体、单体比例对共聚反应的影响，利用傅里叶变换红外光谱分析仪、核磁共振波谱仪和扫描电镜等对改性后聚丙烯腈的结构及性能进行表征.结果表明：与MA相比，采用MAA对聚丙烯腈进行改性更加合适，MAA改性聚丙烯腈的最佳单体质量比为 ［AN］/［MAA］=85∶15，转化率高达93.49%，远远高于MA转化率；共聚物含有羧基基团，证明AN与MAA共聚反应成功进行.

丙烯腈；亲水性单体；成膜性；甲基丙烯酸；马来酸酐；共聚改性

聚丙烯腈（PAN）具有非常优良的耐光性、耐菌性、耐溶剂性以及高化学稳定性和热稳定性［1］，已被广泛应用于透析［2-3］、超滤［4-9］、渗透汽化等膜领域［10-12］.但是，聚丙烯腈（PAN）膜表面呈现一定的疏水性［13］，在实际使用中，作为超滤膜易产生膜污染，使得膜通量降低，减少膜寿命，增加成本；用作复合膜时表面的疏水性会影响功能层的稳定性，制约其应用.为满足应用要求必须对聚丙烯腈膜进行改性［14］.

共聚是一种重要且有效的改性方法.一方面，通过选择合适的单体与丙烯腈（AN）单体进行共聚，可以改变聚合物的疏水/亲水平衡，提高分离膜的抗污染能力，改善膜的生物相容性，也可以引入功能基团以进行生物大分子的固定化或者进行金属离子的选择性分离.例如，在PAN膜中引入亲水性基团，可提高膜的亲水性，从而改善膜的分离性能，减少膜表面由于蛋白质吸附而产生的污染.另一方面，通过共聚可以将易反应基团引入共聚物膜表面，为膜表面改性提供活化部位；通过调节聚合条件还可以控制共聚物中易反应基团的含量，使得膜表面的接枝改性变得可控.国内外研究工作者在共聚物膜的制备方面已做了许多工作［15-16］.Nie等［17］制备了AN与聚乙二醇共聚物，改善了聚丙烯腈膜的抗污染性能.

已知的丙烯腈与亲水性单体甲基丙烯酸共聚只是应用于泡沫塑料领域［18］.本文采用亲水性单体马来酸酐（MA）和甲基丙烯酸（MAA）对AN进行共聚改性.单体相对廉价易得，且与丙烯腈共聚反应条件温和，有望得到亲水性良好的聚丙烯腈；探究单体比例对共聚反应的影响，并采用红外光谱、1H NMR以及电镜等分析技术对其结构进行了表征.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

所用试剂包括：甲基丙烯酸（MAA），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品；丙烯腈（AN），化学纯，上海三爱思试剂有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；马来酸酐（MA），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.MAA和AN先经多次碱洗和水洗以除去其中的杂质，然后加入干燥剂干燥，再用布氏漏斗过滤，最后再经常压蒸馏；引发剂在乙醇中重结晶两次；其余试剂直接使用.

所用仪器包括：Bruker vector22型傅里叶变换红外光谱分析仪，Bruker AC-P200型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司产品；Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司产品.

1.2亲水性聚丙烯腈的制备

将一定比例的AN、MAA、AIBN和DMF加入100mL三口烧瓶中，采用氮气鼓泡的方法除去体系中的氧气，在氮气保护下进行反应；将三口烧瓶放入设定温度的恒温油浴中进行共聚反应，达到预定反应时间后，将产物溶解于适量DMF，随后在蒸馏水中沉淀，过滤出产物，反复用蒸馏水洗涤产物，得到粉末状聚合物，在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，采用称重法计算单体转化率.

1.3聚丙烯腈膜的制备

将聚合物溶于DMF中配成一定浓度的均相溶液，静置脱泡，直至体系完全没有气泡为止.将一定量的聚合物溶液倒在清洗好的玻璃板上，用刮膜棒匀速刮过聚合物溶液，形成一张很薄的薄膜；将刮好的膜随玻璃板一起浸入蒸馏水浴中浸泡一段时间，待膜中的溶剂扩散完全后将膜夹出并干燥.

1.4表征

（1）红外光谱：采用傅里叶变换红外光谱分析仪对聚合物进行表征，用溴化钾进行压片.

（2）核磁共振波谱：采用核磁共振波谱仪分析共聚物结构，频率为300 MHz，内标为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）.

（3）表面形貌：聚丙烯腈膜充分晾干后制样，在液氮中冷却脆断，断面经真空喷金后采用FESEM观察.

2 　结果与讨论

2.1丙烯腈与马来酸酐的共聚

本文首先研究了MA与AN的自由基共聚反应，采用AIBN作为引发剂、DMF为溶剂，不同AN/MA质量比例条件下单体转化率如表1所示.

表1　AN与MA的共聚反应Tab.1　Copolymerization of AN and MA

由表1可以看出，所有共聚合反应的结果均不理想，总转化率低于27%，说明MA进入到聚合物主链中的单体单元很少，因此起不到改性的作用.这可能是由于MA的活性太低，MA单体不能进行均聚，只能与其他单体进行共聚，但MA的竞聚率远远低于AN的竞聚率，当主链末端接上MA单元后实际上相当于阻聚剂的作用，因此共聚反应的转化率总是维持在一个很低的数值范围.

2.2丙烯腈和甲基丙烯酸的共聚

鉴于MA与AN共聚反应结果很不理想，不符合应用要求，因此本文选取亲水性更好、活性更高的MAA单体与AN进行自由基溶液共聚合反应.

2.2.1单体比例对共聚反应的影响

为了与AN/MA的共聚反应进行对比，本文在相同温度下进行了AN与MAA的共聚反应，不同AN/ MAA单体质量比例条件下单体转化率如表2所示.

表2　AN与MAA的共聚反应Tab.2　Copolymerization of AN and MAA

由表2可以看出，与MA共聚改性相比，MAA体系的单体转化率都比较高，在69%~94%之间，当单体AN/MAA质量比例为85∶15时，12 h转化率达到最大值93.49%.这可能是由于随着添加的MAA用量增大，MAA单体较高的活性促进了聚合反应的快速进行，当用量达到一个临界值时，MAA的高亲水性又使得AN单元与MAA单元的两相发生相分离，从而导致聚合反应速率下降.

2.2.2红外光谱

为了证明合成得到的共聚物是MAA和AN的共聚物，本文对聚合物进行了红外光谱表征，结果如图1所示.

图1　　AN与MAA共聚物的红外光谱图Fig.1　FTIR spectrum of copolymer of AN and MAA

由图1可以看出，2 933 cm-1处出现的吸收峰为饱和烷烃CH键的伸缩振动吸收峰，2 234 cm-1处出现的吸收峰为CN三键的伸缩振动吸收峰，1 653 cm-1处出现的吸收峰为CO双键的伸缩振动吸收峰，1 383 cm-1处出现的吸收峰是甲基丙烯酸上CH3的C与主链上C的伸缩振动吸收峰，1 110 cm-1处出现的为碳氧C—O单键的弯曲振动吸收峰.所得聚合物的红外光谱谱图上同时具有AN单元与MAA单元的特征吸收峰，证明该聚合物是AN与MAA经自由基聚合反应生成的共聚物.

2.2.3核磁共振波谱

利用核磁共振波谱对共聚物的结构进行进一步的表征，结果如图2所示.

图2　AN与MAA的共聚物的1H NMR谱Fig.2　1H NMR spectrum of copolymer of AN and MAA

由图2可以明显看出：在化学位移12.5×10-6~ 13.0×10-6处的质子峰d为共聚物中甲基丙烯酸上羧基处的羟基质子峰；在化学位移3.0×10-6~3.3×10-6左右的质子峰b为聚丙烯腈上与腈基相连的次甲基峰；在化学位移1.0×10-6的质子峰为甲基丙烯酸上的甲基特征峰，在化学位移2.0×10-6的质子峰为主链上的亚甲基峰.根据1H NMR谱图的分析结果，可以明确找到共聚物中含有丙烯腈与甲基丙烯酸单体单元的特征峰，进一步说明丙烯腈与MAA成功进行了共聚反应，生成了两者的共聚物.

2.2.4扫描电镜

将制得的亲水性丙烯腈共聚物采用非溶剂致相分离法制备平板膜，利用FESEM对其断面结构进行表征，结果如图3所示.

图3　AN-MAA共聚物横截面的FESEM图片Fig.3　FESEM images of P（AN-co-MAA）cross-section

由图3可以明显看出，膜的横截面存在孔径，说明共聚物对成膜并没有影响，将局部区域放大后能够清晰地看到膜的表面一端呈现海绵体结构，而另一端呈现大孔结构，后续工作还需对成膜效果及各项性能进行系统研究.

3 结论

采用自由基聚合方法，以马来酸酐（MA）或甲基丙烯酸（MAA）为共聚单体，在溶液体系中实施了丙烯腈（AN）的共聚合反应，制备得到亲水性聚丙烯腈，并初步尝试了所得共聚物的成膜性研究，主要结论如下：

（1）相对于马来酸酐，甲基丙烯酸更适合作为丙烯腈自由基聚合的共聚单体，制备亲水性共聚物；

（2）AN/MAA=85∶15为共聚反应的最佳单体质量比例，聚合反应速率最高；

（3）红外光谱和核磁共振波谱分析表明，AN与MAA共聚物中含有亲水性的羧基基团；

（4）AN与MAA共聚物采用非溶剂致相分离法制备得到平板膜，其断面存在海绵体和大孔结构.

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Radical copolymerization of acrylonitrile with hydrophilic monomer and film-forming exploration of polymer

For solving the poor hydrophilicity of polyacrylonitrile（PAN）membrane，the copolymerization of acrylonitrile （AN）and maleic anhydride（MA）or methacrylic acid（MAA）was carried out to synthesize the hydrophilic PAN samples，and their film-forming properties were studied.Meanwhile，the effects of comonomer type and AN/ comonomer molar ratio on the copolymerization were investigated.Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），nuclear magnetic resonance spectroscopy（1H NMR）and scanning electron microscopy（SEM）techniques were used to characterize the structures and properties of the modified PAN samples.The results showed that MAA is more suitable to modify the PAN compared with MA，and the best monomer mass ratio of［AN］to ［MAA］is 85∶15，the conversion of MAA comonomer reaches 93.49%and is much higher than that of MA comonomer.The copolymers contain carboxyl groups，which proved that the copolymerization of AN and MAA comonomer was successfully conducted.

acrylonitrile；hydrophilic monomer；film-forming；methacrylic acid；maleic anhydride；copolymerization modification

TQ325.8；TS102.5

A

1671－024X（2016）04－0006－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.002