Sb（Ⅴ）在不同类型土壤上的吸附及其影响因素研究

孙　倩，王玉军，范婷婷，刘海龙，宣　亮，周东美（.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，中国科学院南京土壤研究所，南京 20008；2.中国科学院大学，北京 00049）

Sb（Ⅴ）在不同类型土壤上的吸附及其影响因素研究

孙倩1，2，王玉军1*，范婷婷1，2，刘海龙1，宣亮1，周东美1
（1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，中国科学院南京土壤研究所，南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049）

鉴于目前有关Sb土壤环境行为的研究相对不足，通过吸附平衡实验研究了Sb（Ⅴ）在我国35种不同类型土壤上的吸附行为，考察了土壤性质对Sb吸附的影响。结果表明，不同性质的土壤对Sb（Ⅴ）的吸附能力存在很大差异，供试土壤中兴化沼泽土（60～80 cm）吸附量最高，是吸附量最低的韶关赤红壤的10倍。土壤理化性质显著影响Sb（Ⅴ）的吸附量，对土壤理化性质和土壤吸附能力（吸附量和分配系数）进行相关性分析发现，Sb（Ⅴ）吸附量与土壤中水合金属氧化物含量，尤其是氧化锰含量，以及阳离子交换量（CEC）、溶解性有机碳（DOC）、全磷（P）含量显著相关。对土壤众多性质进行主成分分析，并对各主成分与吸附能力之间进行多元逐步回归分析可知，土壤富铁铝化程度、氧化锰、全磷等因子可解释吸附量回归模型变异的75%。

Sb（Ⅴ）吸附能力；分配系数；土壤性质；相关性分析

孙倩，王玉军，范婷婷，等.Sb（Ⅴ）在不同类型土壤上的吸附及其影响因素研究［J］.农业环境科学学报，2016，35（8）：1507-1514.

SUN Qian，WANG Yu-jun，FAN Ting-ting，et al.Sorption of Sb（Ⅴ）on soils with different physicochemical properties and its influencing factors［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（8）：1507-1514.

Sb和As一样，位于元素周期表的第Ⅴ主族，对生物也具有毒性，且Sb（Ⅲ）毒性要比Sb（Ⅴ）毒性大［1-3］。Sb有-Ⅲ、0、Ⅲ、Ⅴ4种价态，而在环境中常以Ⅲ、Ⅴ形式存在。由于Sb具有硬度大、阻燃性强、价格低廉等优点，而在二极管、半导体、电池、阻燃剂等工业生产中被广泛应用［4］。我国是产锑大国，湖南省冷水江市的锡矿山是世界最大的锑矿区［5］。因锑矿开采而引发的土壤锑污染问题不容忽视，目前已有多篇文献对我国锑污染状况进行了报道［6-7］。

Sb在土壤中的吸附固定影响其在土壤中的迁移转化过程，而土壤理化性质又强烈地影响其吸附行为。目前已有不少学者发现土壤性质与Sb吸附之间存在一定关系，包括：（1）水合金属氧化物，Johnson等研究了Sb在Switzerland一个打靶场地土壤上的吸附过程，发现40%～70%的Sb可与土壤中无定形铁结合［8］；Manaka［9］对Sb在森林棕壤上的固定行为进行研究，同样也发现Sb的吸附与土壤无定形矿物中的铁含量有非常好的相关性；水铝矿对Sb（Ⅴ）具有很强的吸附能力，其主要依靠单齿双核的内圈吸附形式与Sb（Ⅴ）结合，吸附能力与离子强度无关，而与pH有关，在酸性条件下吸附能力较强，在强碱性条件下吸附量可忽略不计［10］。（2）土壤有机质，Steely等［11］发现土壤有机质层中的胡敏酸可以将Sb（Ⅲ）氧化为Sb（Ⅴ），并对Sb（Ⅴ）具有很强的固持能力。（3）竞争性离子强度，Xi等［12］研究发现，和会与Sb（Ⅴ）在膨润土上产生竞争吸附，且的竞争性更强。

尽管已有一些学者研究了Sb在不同性质土壤上的吸附，但研究中所采用的土壤样品较少，且缺乏对多个土壤理化性质参数与吸附行为关系的探究。为了深入探究Sb在土壤中的吸附固定机制，我们选取具有不同理化性质的35种土壤，考察了不同理化参数如土壤pH、有机质含量、CEC、土壤水合金属氧化物含量、黏粒组分等对Sb吸附的影响，并对吸附量、分配系数和土壤各理化性质之间的相关性进行分析，以期发现控制Sb在土壤中吸附行为的重要因子。由于Sb在土壤中主要以Sb（Ⅴ）形态存在，故本试验选取Sb（Ⅴ）来探究Sb在土壤中的吸附行为，既可帮助我们更好地理解Sb在土壤中的迁移转化行为，也可为Sb污染土壤修复方法的研发提供参考依据。

1　材料与方法

1.1供试土壤

供试土壤采集于江苏、浙江、广东等14个省份，共35个土样，采样点分布见图1。土壤风干后，将部分样品研磨过60目筛，用于土壤基本性质测定和吸附实验，剩余样品过250目筛，用于测定土壤元素含量。

1.2土壤性质测定

土壤基本理化性质分析参照《土壤农业化学分析方法》［13］。土壤黏粒含量采用激光粒度分析仪进行测定。pH采用1∶2.5的土水（除CO2水）比进行测定。阳离子交换量（CEC）采用EDTA-乙酸铵盐交换法提取阳离子，用六联定氮装置测定。土壤有机质（OM）含量测定采用重铬酸钾氧化-容量法。土壤溶解性有机碳（DOC）测定：取4.0 g土，加入40 mL去离子水，避光振荡24 h，离心后取上清液过0.45 μm滤膜，采用总有机碳分析仪进行测定。

无定形态Fe、Al、Mn（Feox、Alox、Mnox）测定：取2 g土样，向其中加入20 mL草酸-草酸铵缓冲溶液［pH= 3，0.2 mol·L-1H2C2O4，0.2 mol·L-1（NH4）2C2O4］，25℃避光振荡4 h后3500 r·min-1离心，取上清液定容至50 mL，过滤后测定Fe、Al、Mn含量。结晶态Fe、Al、Mn （FeDCB、AlDCB、MnDCB）测定：向无定形态Fe、Al、Mn提取的剩余固体中，加入20 mL 0.3 mol·L-1柠檬酸钠溶液以及2.5 mL 1 mol·L-1NaHCO3溶液，水浴加热至80℃，再加入0.5 g连二亚硫酸钠，搅拌15 min，冷却后离心，取上清液后再洗涤残渣1次，将两次所得溶液一并定容至50 mL，过滤后进行Fe、Al、Mn测定。

图1　试验土壤采集地点Figure 1 Soil sampling sites

土壤Fe、Mn、Al、P、Ca、K、Na全量（Fetot、Mntot、Altot）测定：称取0.200 g土样，加入混酸（2 mL氢氟酸、3 mL浓盐酸、9mL浓硝酸），进行微波消解，之后对样品中各矿质元素含量进行测定。

土壤总Sb测定：取0.100 g土样，加入10 mL 50%王水，80℃水浴加热2 h，冷却后定容至25 mL，过滤后测定Sb含量。

为保证样品分析的可靠性，使用土壤成分分析标准物质（GBW07405）进行质量控制，各元素回收率为80%～90%。消解过程中设50%重复。Fe、Mn、Al、P、Ca、K、Na含量采用电感耦合等离子体光谱仪（ICPAES）进行测定，Sb含量采用原子荧光光谱仪（HGAFS）进行测定。

1.3土壤吸附试验

根据我们先期的研究结果［14］，本实验中吸附支持电解质为含有10 mmol·L-1MES和KCl的溶液，控制其pH为5.5，称取KSb（OH）6用上述支持电解质配制53 μmol·L-1Sb（Ⅴ）溶液。准确称取0.500 g土壤于50 mL离心管中，加入25 mL吸附质溶液，于气浴恒温振荡箱振荡24 h（25℃，150 r·min-1）。反应过程中用0.1 mol·L-1HCl及0.1 mol·L-1KOH调节溶液pH，控制反应体系pH为5.5。反应结束后将溶液离心过滤，取上清液过0.22 μm滤膜，分析上清液中Sb含量，每个处理两个重复。

式中：Q为Sb吸附量，mg·kg-1；C0为Sb（Ⅴ）初始浓度，mg·L-1；Ce为Sb（Ⅴ）平衡浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；W为土壤质量，kg。

式中：Kd为分配系数，L·kg-1。

1.4数据分析

运用SPSS Statistics 20对吸附量、分配系数和土壤性质进行相关性分析，并进行主成分分析及多元线性回归方程拟合。

2　结果与分析

2.1供试土壤基本理化性质分析

供试土壤来源及基本性质如表1和表2所示。各土壤Sb含量均处于背景值水平（0～5.3 mg·kg-1），可认为未受到污染。土壤性质差异很大，pH变化范围为4.62～8.69，阳离子交换量变化范围为3.9～26.1 cmol· kg-1。土壤有机质最少的为铜山褐土（80～90 cm），含量为1.7 g·kg-1，最多的为贵阳黄壤，高达81.1 g·kg-1。无论是土壤中的Fe、Mn、Al全量，还是无定形态及结晶态的Fe、Mn、Al含量，在不同土壤中差异都很大。土壤磷含量范围从最少的0.16 g·kg-1（花果山）到最高的1.34 g·kg-1（贵阳）。此外，土壤中Ca、Na、K以及黏粒含量也存在较大差异。

2.2Sb在土壤上的吸附

Sb（Ⅴ）在35种土壤上的吸附量Q及分配系数Kd值见表2。不同土壤对Sb（Ⅴ）的吸附存在着巨大差异，如兴化沼泽土（60～80 cm）吸附能力最强，吸附量为293 mg·kg-1（Kd=550 L·kg-1），韶关赤红壤吸附能力最弱，为25 mg·kg-1（Kd=4 L·kg-1）。将Q以及Kd值同土壤各形态Fe、Mn、Al含量、有机质、总Ca、总P、总K、总Na、pH、CEC、黏粒含量做相关性分析（表3），发现Kd值与OM、P在0.05水平上呈显著负相关，与CEC、Altot在0.05水平上呈显著正相关，与Mntot、Mnox、MnDCB在0.01水平上呈极显著正相关，与DOC在0.01水平上呈极显著负相关。而吸附量和各土壤参量之间相关性更为明显。Q和P在0.05水平上呈显著负相关，与AlDCB、Alox在0.05水平上呈显著正相关，与DOC在0.01水平上呈极显著负相关，与CEC、Fetot、Altot、Mntot、FeDCB、MnDCB、Mnox在0.01水平上呈极显著正相关，其中MnDCB同Q之间相关性最为显著，图2显示了MnDCB同Q之间的紧密联系。由于试验中所用到的土壤理化性质种类较多，且各性质之间又具有一定的相关性，反映的信息有一定程度上的重叠，通过对OM、DOC、CEC、黏粒、Ca、P、Na、K、Fetot、Altot、Mntot、FeDCB、AlDCB、MnDCB、Feox、Alox、Mnox、pH等变量进行主成分分析，最终提取了5个主成分，对方差累计贡献率为80%（图3）。剔除小于0.7的因子载荷后，发现主成分1中黏粒、铁铝氧化物含量具有较大的正载荷，钠具有较大的负载荷，可认为主成分1（PC1）表示的是土壤富铁铝化程度。主成分2（PC2）中各形态氧化锰具有很大的正载荷，因此它反映的是土壤中氧化锰含量。主成分3（PC3）中pH和DOC具有很大的载荷，主成分4（PC4）中P具有很大载荷，而主成分5（PC5）中K具有很大载荷。将5个主成分与Q以及Kd之间进行逐步多元回归分析，得到以下方程：

方程（3）主成分1、2、4的标准回归系数分别为0.294、0.782、-0.279，各系数P＜0.05；方程（4）主成分2、4的标准回归系数分别为0.670、-0.295，各系数P＜0.05。观察两方程R2可知，方程（3）优于方程（4）。将方程（3）对Q的预测结果和实测Q值作图（图4），并将方程（4）对Kd的预测结果和实测Kd值作图（图5），发现方程（3）可很好地预测吸附量同各主成分之间的关系，而方程（4）在分配系数较低的情况下预测能力较强，但在高分配系数的情形下失效。同时，方程（3）和方程（4）的标准回归系数都表明氧化锰是促进Sb（Ⅴ）吸附的最主要因素，而P则较强地抑制了Sb（Ⅴ）吸附。

3　讨论

表1　35个试验土壤采集地点及主要理化性质Table 1 Location and main physicochemical properties of 35 tested soils

吸附是污染物在土壤中最基本的土壤环境过程之一，污染物的生物有效性与污染物在土壤中的吸附和固定密切相关。崔晓丹［15］研究了乌栅土和红壤两种土壤中Sb对水稻吸收Sb的影响，发现Sb在红壤上的生物有效性要低于乌栅土，主要是由于红壤较乌栅土有较高的铁锰氧化物含量，进入土壤中的Sb（Ⅴ）大量吸附在铁锰氧化物上。土壤性质显著影响Sb（Ⅴ）在土壤中的吸附行为，为了进一步量化土壤性质对Sb的固定能力，本文研究了Sb（Ⅴ）在35种不同性质土壤上的吸附行为，通过对Sb（Ⅴ）吸附量、固液分配系数以及土壤理化性质间的相关性分析可发现：尽管Kd值是由Kd=Q/Ce方程计算得来，和吸附量之间的关系甚为密切，但Kd和Q这两者和土壤各性质之间的关系却有着较大差别，Q和土壤性质的相关性更为显著，且与Kd相比，Q作为因变量可更贴切地描述吸附能力同主成分之间的关系。

表2　35个供试土壤主要理化性质及Sb吸附量和分配系数Table 2 Main physicochemical properties and sorption amount and distribution coefficients of Sb on 35 tested soils

表3　分配系数（Kd）、吸附量（Q）与土样基本性质的相关性分析Table 3 Correlation coefficients of Kdand Q related to physicochemical properties of soils

图2　Sb（Ⅴ）在35种土壤上的吸附量与土壤中MnDCB含量之间的关系Figure 2 Correlation between adsorption quantity（Q）of Sb（Ⅴ）on 35 tested soils and content of MnDCBin soils

图3　土壤性质的主成分分析Figure 3 Principal component analysis of soil properties

图4　Sb（Ⅴ）在35种土壤上的实际吸附量与预测吸附量之间的关系Figure 4 Correlation between measured and predicted adsorption quantity Q of Sb（Ⅴ）on 35 tested soils

图5　Sb（Ⅴ）在35种土壤上的实际分配系数与预测分配系数之间的关系Figure 5 Correlation between measured and predicted Kdof Sb（Ⅴ）on 35 tested soils.

Sb（Ⅴ）吸附量和土壤中各形态的Fe、Al、Mn都有较好的相关性。土壤中的水合金属氧化物具有众多的表面羟基，可以同Sb（Ⅴ）发生配体交换而将其吸附固定在表面。目前研究者们普遍认为土壤中的Sb主要和Fe氧化物相结合［16］。Guo等［17-18］通过EXAFS研究发现，Sb在氧化铁表面形成双齿单核共边络合结构，这种结构同锑铁矿相似。与Sb（Ⅴ）在氧化铁表面的吸附行为类似，Sb（Ⅴ）也以内圈吸附的方式结合在氧化锰表面，并与磷酸根发生强烈的竞争吸附［19］。然而表3却显示，无论是Q还是Kd，它们同各形态Mn的相关性要明显强于各形态Fe，对土壤中各主成分同吸附量之间进行多元线性回归也同样说明了这一点。35种土壤中武进土（40～60 cm）各形态氧化锰含量最高，而它的吸附量在35种土壤中位居第二（278 mg·kg-1）；鹰潭土（0～20 cm）和韶关土（0～20 cm）各形态氧化锰含量最低，而它们的吸附量相对于其他土壤而言也非常低。

Kd和OM在0.05水平上呈显著负相关，说明OM在一定程度上阻碍了土壤对Sb（Ⅴ）的吸附。而DOC同吸附能力之间关系更为显著，与Kd和Q在0.01水平上均呈极显著负相关，表明溶解性有机质的存在显著抑制了Sb（Ⅴ）的吸附。有机质在土壤吸附Sb（Ⅴ）过程中扮演的角色较为复杂。一方面，有机质本身可以和Sb（Ⅴ）结合［2］。Hoffmenn等［20］的研究表明，和天然有机质（NOM）的结合机理有以下几种：（1）As和有机硫相结合；（2）和NOM的羟基以及酚羟基发生配位体交换；（3）以铁为桥，形成As-Fe-NOM三元络合结构。当有机质呈颗粒状态时，可认为对As迁移起抑制作用，而当有机质为胶体态时，则对As迁移起促进作用。由于As、Sb性质的相似性，有机质和Sb（Ⅴ）的结合方式也可见一斑。另一方面，有机质又可以和土壤中氧化物表面相结合［21-22］，与Sb（Ⅴ）竞争反应位点，抑制Sb（Ⅴ）在土壤上的吸附。在本研究中发现，DOC同Sb（Ⅴ）吸附量呈相反趋势变化，可能是由于DOC和Sb（Ⅴ）结合，而使Sb（Ⅴ）滞留在溶液中。总有机质对Sb（Ⅴ）在土壤上吸附的抑制作用却没那么明显，可能是由于颗粒态的有机质固定了Sb（Ⅴ），在一定程度上抵消了溶解性有机质的贡献。与此同时，颗粒态有机质又会和Sb（Ⅴ）竞争土壤表面的吸附位点，促进Sb（Ⅴ）的释放，因此有机质的存在对Sb（Ⅴ）吸附的影响是相当复杂的。

Kd和Q都与磷含量呈显著负相关，方程（3）和（4）也说明当P含量增加时吸附量减小。已有研究表明，PO3-4可以将Sb（Ⅴ）从水合金属氧化物以及黏土矿物表面解吸下来［19，23］。这是因为PO3-4与Sb（Ⅴ）都可以和矿物表面的羟基发生配体交换反应，当两者同时存在时，在矿物表面产生竞争吸附。本研究未发现Ca和土壤吸附能力有相关性。这和本试验所选用的Sb（Ⅴ）的浓度较低有关。Ca［Sb（OH）6］2的lgKsp值为-10.6，当土壤中Sb（Ⅴ）浓度较高时，所产生的Ca-Sb沉淀可降低Sb在溶液中的浓度［16］。令人意外的是，CEC和Sb（Ⅴ）吸附能力呈显著正相关。通常来说，CEC越大，土壤表面负电荷越多，对Sb（Ⅴ）的排斥力理应增强，然而在本试验中却产生了促进现象。樊建新等［24］对土壤性质和吸附能力之间进行多元线性回归时发现，当引入CEC作为自变量时R2变大。有学者对As（Ⅴ）、P在土壤及土壤微团聚体上的吸附行为进行研究，也发现了As（Ⅴ）、P吸附量同CEC呈正相关的规律［25］。这种现象说明Sb（Ⅴ）在土壤表面的吸附不是由静电吸附主导，而是由专性吸附所控制。已有诸多研究表明，Sb（Ⅴ）在矿物表面的吸附随着pH的升高而呈降低趋势。这是因为Sb（Ⅴ）通常以Sb（OH）-6这种阴离子形式存在，当pH升高时，矿物表面负电荷增多，对Sb（Ⅴ）的排斥能力增强［7，26］。然而本试验所有土壤的吸附都是在pH5.5条件下进行的，因此土壤原本的pH并不会对Sb（Ⅴ）吸附产生明显影响。虽然黏粒组分越多，土壤比表面积越大，对Sb（Ⅴ）的吸附能力越强，但是从表3中我们可以看出，黏粒和Sb（Ⅴ）吸附量之间没有明显的相关性。

4　结论

Sb（Ⅴ）在土壤上的吸附能力与土壤理化性质密切相关。与分配系数相比，吸附量可以更好地揭示吸附能力与土壤理化性质之间的关系。吸附量与全磷含量和溶解性有机碳含量呈负相关，与水合金属氧化物含量、阳离子交换量呈正相关。土壤富铁铝化程度、氧化锰、全磷三因子控制Sb在土壤中的吸附。氧化锰是促进吸附Sb（Ⅴ）的最主要因子，且MnDCB贡献最为突出。

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Sorption of Sb（Ⅴ）on soils with different physicochemical properties and its influencing factors

SUN Qian1，2，WANG Yu-jun1*，FAN Ting-ting1，2，LIU Hai-Long1，XUAN Liang1，ZHOU Dong-mei1
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Antimony（Sb）and arsenic（As）belong to the same group in the periodic table of elements.As well as As，Sb is highly toxic.However，research about soil environmental behaviors of Sb is limited.In the present study，batch sorption experiments were carried out to study the adsorption behaviors of antimonite［Sb（Ⅴ）］on 35 Chinese soils with different physicochemical properties to reveal the influences of soil properties on sorption of Sb（Ⅴ）on soils.Soil physicochemical properties significantly affected the sorption of Sb（Ⅴ）on soils. Xinghua boggy soil（60～80 cm）had the largest adsorption amount，which was ten times larger than that of Shaoguan latosol red soil，which had the lowest adsorption amount.The Sb（Ⅴ）adsorption was significantly correlated with the content of metal hydroxides，especially MnDCB，CEC，dissolved organic carbon and total phosphorus.The principal component analysis and the multiple stepwise regression showed that iron/aluminum oxides，manganese oxides and phosphorus described 75%of the variability of the regression model.These results advanced our understanding of the environmental behaviors of Sb in soils.

antimonate sorption capacity；partition coefficient；soil property；correlation analysis

X53

A

1672-2043（2016）08-1507-08

10.11654/jaes.2016-0154

2016-01-29

江苏省杰出青年基金项目（BK20130050）；国家自然科学基金项目（41422105）；中国科学院知识创新工程项目（ISSASIP1612）

孙倩（1991—），女，硕士研究生，主要从事重金属环境土壤化学过程研究。E-mail：qsun@issas.ac.cn

王玉军E-mail：yjwang@issas.ac.cn