基于POSS核红光磷光材料的合成及性质研究

邱晓莉，赵玉玲，张　慧，史彦龙，俞天智*

(1.兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州　730070；2.兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州　730070)



基于POSS核红光磷光材料的合成及性质研究

邱晓莉1，赵玉玲2，张慧1，史彦龙1，俞天智1*

(1.兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070；2.兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070)

合成了两种含POSS的金属铱(Ir)配合物磷光材料POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)和POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2).用1HNMR、FT-IR和MS对配体和磷光材料的结构进行了表征，并分别测定了两种磷光材料的紫外-可见吸收光谱及光致发射光谱,通过热重和XRD分析了其稳定性.

磷光;铱配合物;POSS;稳定性

大部分有机分子的三线态发光效率很低[1]，主要表现为荧光材料.但是，当有机小分子与重金属离子(锇，铱，铂,等)形成磷光金属配合物时，因其存在较强的重金属原子的自旋轨道耦合作用，致使单重态和三重态的激子被完全利用，因此磷光材料的效率理论上可达到100%[1].尽管金属铱(Ir)配合物是目前最理想的发光材料[2]，但其有机电致发光器件仍然存在一些问题，例如磷光器件在高电流密度下存在严重的自淬灭现象以及磷光寿命长而使发光饱和等问题，这样会直接导致OLED器件效率的下降[3].

多面体倍半硅氧烷(POSS)材料是一类分子水平上有机/无机杂化材料，其刚性的硅氧硅笼状结构使其具有高的热稳定性和化学稳定性[4].POSS的分子简式为(RSiO1.5)n，可以形成高对称和星形的结构[5].近年来，无机/有机杂化技术和纳米技术成为改善OLED器件性能的一类重要方法.许多研究人员将POSS 纳米粒子加入到电致发光材料中，抑制了分子之间和分子内部的聚集作用，从而提高了OLED器件的稳定性、寿命和器件发光效率[1,6-7].

本文合成了两种含POSS核的金属铱(Ir)配合物磷光材料 POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)和 POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2).成功地将高效率的金属铱(Ir)配合物磷光材料嫁接到POSS核上，并对两种化合物进行了表征和发光性质研究.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

8-羟基喹啉，衢州市瑞尔丰化工有限公司；溴丙烯，上海邦成化工有限公司； 1-萘醛、2-氨基苯硫酚、铂催化剂(Pt(dvs))，Alfa Aesar产品；三氯化铱，陕西开达化工有限责任公司；咔唑，衢州明锋化工有限公司；其他试剂均为分析纯.

7-烯丙基-8-羟基喹啉(Hq-Allyl)和9-烯丙基-咔唑分别按文献[8]和[9]的方法合成.

Unity Varian-500 MHz核磁共振仪；日本Shimadzu UV-2550紫外光谱仪；美国Pekin Elmer LS-55荧光分光光度计；日本岛津IR Prestige-21 FT-IR红外光谱仪(KBr压片)； LCMS-8080岛津质谱仪；X-4显微熔点测定仪，温度计未校正.

1.2实验过程

POSS-1和POSS-2的合成路线见图1所示.1.2.12-(1-萘基)-苯并噻唑(L)的合成2-2-氨基苯硫酚(3 g，23.96 mmol)和1-萘醛(3.6 g，23.05 mmol)溶于25 mL DMSO中，在氮气保护下195 ℃反应3 h.反应液冷却后，加入少量的蒸馏水.用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥.过滤，旋蒸除去溶剂.残余物用硅胶柱分离纯化，得到目标产物(4.82 g，80%).1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.93(d,J=8.8 Hz,1H),8.21(d,J=8.0 Hz,1H),7.98(t,J=8.0 Hz,2H),7.94(d,J=8.0 Hz,2H),7.63(t,J=7.4 Hz,1H),7.61-7.54(m,3H),7.45(t,J=7.6 Hz,1H).

1.2.22-(1-萘基)-苯并噻唑铱氯桥化合物的合成将IrCl3·nH2O 1.00 g(3.12 mmol)，2-(1-萘基)-苯并噻唑1.91 g(7.8 mmol)依次加入到250 mL单口瓶中，加入乙二醇乙醚/水(3∶1,50 mL)，加热升温至135 ℃，恒温搅拌19 h.反应液冷却至室温，将80 mL蒸馏水倒入反应液中，过滤.用甲醇/水=1∶2混合溶液淋洗多次，烘干，得到红褐色固体.铱氯桥化合物不需要纯化，可直接用于下一步产物的合成.

1.2.3Ir(L)2(q-Allyl)的合成将2-(1-萘基)-苯并噻唑铱氯桥化合物(1.5 g，1.002 mmol)，7-烯丙基-8-羟基喹啉(0.541 g，3.006 mmol)，无水K2CO3(1.0 g，10.86 mmol)依次加入100 mL单口瓶中，在氮气保护下注入40 mL乙二醇乙醚，加热升温至85 ℃，恒温搅拌12 h.反应冷却至室温，加入50 mL蒸馏水,用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥.过滤，旋蒸除去溶剂，粗产物经柱层分析(乙酸乙酯：石油醚=1∶20)，即得到铱配合物.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.55(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.21(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.93(dd,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.86(dd,2H,J=5.2 Hz,J=7.6 Hz,Aryl-H),7.74(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.69-7.57(m,4H,Aryl-H),7.51-7.42(m,4H,Aryl-H),7.34(t,3H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.15(d,1H,J=8.8～Hz,Aryl-H),7.10(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),5.86～5.78(m,1H),4.83～5.76(m,2H),3.54(d,2H,J=2.4 Hz).MS:Calcd for C46H30IrN3OS2,897.1;Found,898.23.

图1　POSS-1和POSS-2的合成路线Fig 1The 2ynthetic routes of POSS-1 and POSS-2

1.2.4POSS-1和POSS-2的合成[10]POSS-1和POSS-2的合成见文献[10].在100 mL单口瓶中，依次加入POSS-SiH 0.284 g(0.279 mmol)和Ir(L)2(q-Allyl) 0.25 g(0.279 mmol)，氮气保护下加入干燥的甲苯40 mL.搅拌5 min后，加入Pt催化剂Pt(dvs) 0.03 mL，避光常温搅拌4 h.之后，选取一个50 mL单口瓶，在其中加入烯丙基咔唑0.559 g (2.79 mmol)，将单口瓶抽真空，充入氮气保护，用10 mL针筒注入5 mL干燥的甲苯，使烯丙基咔唑溶解.用10 mL针筒将烯丙基咔唑溶液转移到反应瓶中，常温搅拌2 h后，加热至50 ℃，搅拌8 h.放置冷却，将混合溶液旋蒸浓缩，混合物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷∶乙酸乙酯=20∶5∶1),得到两种含POSS核化合物.

POSS-1:1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.55(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.21(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.06～8.02(m,16H),7.93(dd,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.71～7.62(m,14H,Aryl-H),7.55～7.45(m,16H,Aryl-H),7.34(t,3H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.31～7.22(m,21H),7.15(d,1H,J=8.8 Hz,Aryl-H),7.10(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),4.18～4.07(m,14H),2.85～2.80(m,2H),1.90～1.85(m,14H),1.55～1.50(m,2H),0.67～0.59(m,16H),0.08～(-0.03)(m,48H).MS:Calcd for C167H177IrN10O21S2Si16,3 365.96;Found,3 366.85.

POSS-2:1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.56(t,4H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.23(d,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.05～8.01(m,16H),7.94(dd,4H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.71～7.62(m,20H,Aryl-H),7.52～7.39(m,20H,Aryl-H),7.34(t,6H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.34～7.20(m,18H),7.15(d,2H,J=8.8 Hz,Aryl-H),7.10(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),4.18～4.07(m,12H),2.85～2.80(m,4H),1.90～1.85(m,12H),0.67～0.59(m,16H),-0.03～0.08(m,48H).MS:Calcd for C199H194Ir2N12O22S4Si16,4 055.79;Found,4 057.89.

2　结果与讨论

2.1POSS-1和POSS-2的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2 在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱见图2.配合物Ir(L)2(q-Allyl)在225,272，348和470 nm处出现4个明显的吸收峰.其中低于360 nm的吸收带，归因于配合物中配体1(π→π*)自旋允许的跃迁.而470 nm处的吸收带是配合物中金属→配体电荷转移的自旋禁阻的3MLCT跃迁和自旋轨道耦合增强的3(π→π*)跃迁的共同作用的结果[11].含POSS核材料POSS-1和POSS-2的紫外吸收光谱与配合物Ir(L)2(q-Allyl)的紫外吸收谱十分相似，吸收峰主要出现在240(236)，263，294，346和470 nm处.

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2 在二氯甲烷溶液中的光致发光非常弱.因此，对三种物质的固体粉末进行了光致发光测定，结果见图3.相对于两种含POSS核的材料，配合物Ir(L)2(q-Allyl)在固态下的发光也很弱，发射峰位于571 nm.POSS-1材料的发光最强，主发射峰位于616 nm，并且在660 nm处出现一个肩峰，为典型的红光材料.POSS-2材料在固态下发光较弱，主发射峰位于615 nm，在526和571 nm处，出现两个较弱的峰.从三种配合物的结构可以看出，POSS-1上带有一个Ir(Ⅲ)配合物发光团，由于POSS核的刚性硅氧硅笼状结构，抑制了发光团分子之间和分子内部的聚集作用，从而提高了材料的发光强度.而POSS-2上带有两个Ir(Ⅲ)配合物发光团，可能发光团之间存在一定的相互作用，使得发光效率相比于POSS-1有一定淬灭，从而发光强度比POSS-1弱.

图2　配合Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2在CH2Cl2溶液中的紫外吸收光谱Fig 2　The UV-Vis absorption spectra of Ir(L)2(q-Allyl), POSS-1 and POSS-2 in CH2Cl2 solutions

图3　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的 固态粉末在室温下的光致发光光谱Fig 3　The photoluminescence spectra of Ir(L)2(q-Allyl), POSS-1 and POSS-2 in the solid powders

2.2热重分析

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2在氮气保护下的热重曲线见4.配合物Ir(L)2(q-Allyl)在氮气环境中，以10 ℃·min-1的速度升温，在325 ℃时，配合物失重5%，在400 ℃时，TG曲线上有大的失重，此时配合物分解.在400 ℃之前，POSS-1和POSS-2失重2%，在400 ℃时开始分解.结果表明，含POSS核的材料具有较高的热稳定性，可以满足OLED的要求.

2.3FT-IR分析

图5为POSS原料、配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的FT-IR.POSS原料在波长2 800～2 900 cm-1处出现—CH3的伸缩振动特征峰，在2 147 cm-1处出现Si—H的伸缩振动特征峰，在1 098 cm-1处出现Si—O—Si的伸缩振动的特征峰；而POSS-1和POSS-2 在1 098 cm-1处出现Si—O—Si的振动峰，在2 147 cm-1处POSS原料的Si—H伸缩振动峰消失，同时，2 800～2 900 cm-1处的—CH3，—CH2的伸缩振动特征峰存在，这说明配合物Ir(L)2(q-Allyl)和Cz-Allyl的双键与POSS原料的Si—H键通过硅氢化反应嫁接到了POSS无机核上，不同的是POSS-1接入了一支配合物Ir(L)2(q-Allyl)和七支Cz-Allyl基团，POSS-2接入了两支配合物Ir(L)2(q-Allyl)和六支Cz-Allyl基团.

图4　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和 POSS-2的热重曲线Fig 4　Thermogravimetric analyses(TGA) of Ir(L)2(q-Allyl),POSS-1 and POSS-2

图5　POSS-1，POSS-2和POSS，配合物 Ir(L)2(q-Allyl)的红外光谱Fig 5　The FT-IR spectra of POSS-1，POSS-2, Ir(L)2(q-Allyl) and POSS

2.4广角X-射线衍射分析(XRD)

图6为配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的X-射线粉末衍射图.从图6可以看出，配合物Ir(L)2(q-Allyl)的衍射图上出现许多尖锐的衍射峰，表明小分子配合物Ir(L)2(q-Allyl)在固态下是以结晶形态存在.而含POSS核的有机/无机杂化材料POSS-1及POSS-2的衍射图上，只在8.5°和19.5°的位置出现两个宽带峰，表明当小分子的Ir(L)2(q-Allyl)和Cz-Allyl嫁接到POSS核上，形成大分子POSS-1和POSS-2后，配合物是以非晶形态存在.这种形态使得POSS杂化材料在制作OLED发光器件时，通过溶液旋涂法更容易形成无定型的发光层，有利于OLED器件的制备.

图6　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和 POSS-2的X-射线粉末衍射图Fig 6　The X-ray diffraction(XRD) patterns of Ir(L)2(q-Allyl),POSS-1 and POSS-2

3　结束语

设计合成了一种含8-羟基喹啉配体的Ir(Ⅲ)配合物，并通过硅氢化反应将小分子的Ir(Ⅲ)配合物和具有空穴传输特性的咔唑基团嫁接到无机纳米结构的多面体倍半硅氧烷(POSS)核上，得到了两个大分子发光材料POSS-1和POSS-2.研究结果表明，POSS核的引入提高了Ir(Ⅲ)配合物的发光性能，并且改善了发光材料的成膜性能.

[1]LIANG B,JIANG C Y,CHEN Z,et al.New iridium complex as high-efficiency red phosphorescent emitter in polymer light-emitting devices[J].JMaterChem,2006,16:1281.

[2]WANG L X,MEI Q B,YAN F,et al.Application of fused-heterocyclic compounds in red phosphorescent Iridium(Ⅲ) complexes[J].ActaPhysChimSin,2012,28:1556.

[3]LEE C W,LEE J Y.Above 30% external quantum effi ciency in blue phosphorescent organic light-emitting diodes using pyrido[2,3-b]indole derivatives as host materials[J].AdvMater,2013,25:5450.

[4]SINGH M,CHAE H S,FROEHLICH J D,et al.Electroluminescence from printed stellate polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].SoftMatter,2009,5:3002.

[5]王俊豪，李俊，王雷,等．多面体笼型倍半硅氧烷改性复合材料研究进展[J].塑料助剂，2010,(2)：16．

[6]CHOU C,HSU S,YEH S,et al.Enhanced luminance and thermal properties of poly(phenylenevinylene)copolymer presenting side-chain-tethered silsesquioxane units[J].Macromolecules,2005,38:9117.

[7]WANG R J,LIU D,REN H C,et al.Highly effieient orange and white organic light-emitting diodes based on new orange iridium complexes[J].AdvMater,2011,23:2823.

[8]DUANN Y F,LIAO Y J,GUO W J,et al.The characteristic of photoluminescence of tris(7-substituted-8-hydroxyquinoline) aluminum complexes and polymeric complexes[J].ApplOrganometalChem,2003,17:952.

[9]YU T Z,WANG X,SU W M,et al.Synthesis and photo-and electro-luminescent properties of Ir(Ⅲ) complexes attached to polyhedral oligomeric silsesquioxane materials[J].RSCAdv,2015,5:80572.

[10]YANG X H,FROEHLICH J D,CHAE H S，et al.Efficient light-emitting devices based on phosphorescent polyhedral oligomeric silsesquioxane materials[J].AdvFunctMater,2009,19:2623.

[11]RHO H H,PARK G Y,HA Y,et al.Synthesis and photophysical studies of iridium complexes having different ligands[J].JpnJApplPhys,2006,45:568.

(责任编辑陆泉芳)

Synthesis and characterization of red phosphorescent materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane core

QIU Xiao-li1,ZHAO Yu-ling2,ZHANG Hui1,SHI Yan-long1,YU Tian-zhi1*

(1.Key Laboratory of Opto-Electronic Technology and Intelligent Control of Ministry of Education,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Two new phosphorescent iridium(Ir) complexes containing polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) core,such as POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)and POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2),are synthesized and characterized by1HNMR,FT-IR and MS.Their UV-vis absorption and photoluminescence spectra are investigated.The thermal stability and morphology of POSS-1 and POSS-2 are also investigated by TG and XRD analysis.

phosphorescence;iridium complex;POSS;thermal stability

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.013

2015-11-01;修改稿收到日期:2016-01-10

国家自然科学基金资助项目(61166003)

邱晓莉(1990—)，女，甘肃民勤人，硕士.主要研究方向为光电功能材料与器件.

E-mail:924838915@qq.com*通讯联系人，男，教授，博士，博士研究生导师.主要研究方向为光电功能材料与器件.E-mail:yutianzhi@hotmail.com

O 644.17

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0069-05