CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜退火升温速率对其光伏性能的影响

王成伟，鄢建军，李　燕，常　崟

(西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃兰州　730070)



CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜退火升温速率对其光伏性能的影响

王成伟，鄢建军，李燕，常崟

(西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃兰州730070)

采用一种简便的两步连续沉积新工艺，成功制备出较纯相的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，考查了退火过程中升温速率对钙钛矿薄膜成膜质量及其与TiO2薄膜形成平面异质结光伏性能的影响.结果表明，恰当选择升温速率对钙钛矿薄膜的形貌、致密性以及晶粒尺寸等参数的优化至关重要；当调控升温速率为3 ℃·min-1时，可获得表面平整、平均晶粒尺寸较大、结构致密的钙钛矿薄膜.该薄膜具有明显改善光吸收特性和载流子抽取效率，进而使其组成的FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au钙钛矿平面异质结太阳能电池的光电转换效率提高至5.95%.

钙钛矿薄膜；升温速率；平面异质结；光伏性能

近年来，基于IVA族金属卤化物的有机-无机杂化钙钛矿材料因其诸多优越的光电性能(光吸收率高且吸收范围宽、载流子迁移率高且扩散长度大、激子束缚能低)而备受国内外研究者的青睐[1-5].如CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜材料，由于其合成工艺简单易控、性能稳定、双极性而成为目前钙钛矿薄膜太阳能电池研究中最常用的光活性层材料之一[6-8].

探索制备高质量钙钛矿薄膜的新工艺是提高此类电池光电转换效率的重要研究内容.目前“一步法”是制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜常用的简便工艺，即将PbI2与CH3NH3I按摩尔比为1∶1的计量配制成钙钛矿前驱溶液，旋涂于致密(或介孔)的TiO2或ZnO薄膜上，然后经退火处理便可得到钙钛矿薄膜.但这种方法制备的薄膜易呈“岛状”结构，不能很好地覆盖电子传输层(TiO2或ZnO)薄膜，进而可能形成空穴传输层和空穴阻挡层之间的并联路径，增加载流子的复合几率，严重降低电池的量子效率.针对这一问题，一些研究小组尝试通过调控退火温度、退火时间及退火气氛等手段以改善这种“岛状”薄膜的形貌，但都不能令人满意.后来，Zuo等[9]虽然通过在钙钛矿前驱体溶液中添加NH4Cl实现了对薄膜形貌的优化并获得80.11%的填充因子，但并未得到高效率的钙钛矿薄膜电池.Jung等[10]和 Xiao等[11]相继使用氯苯或甲苯等有机溶剂对该类钙钛矿薄膜进行二次处理，并获得了表面平整致密的钙钛矿薄膜.然而，由于这种方法所使用的溶剂毒性很大，不宜推广.

于是人们尝试采用“二步法”制备钙钛矿薄膜，第一步先在电子传输层上制备PbI2先驱薄膜，第二步是将PbI2薄膜浸入到CH3NH3I溶液中进行原位化学反应，进而获得CH3NH3PbI钙钛矿薄膜.该方法可通过调控溶液浓度、反应时间、退火温度等参数在一定程度上改善钙钛矿薄膜的成膜质量，进而提高其光电转换效率[12].然而，在平面异质结构中，由于PbI2薄膜在退火后其中溶剂挥发，PbI2晶化形成致密层，致使第二步浸泡反应过程中很难达到完全反应.已有文献报道[13]，过量未反应的PbI2存在于钙钛矿薄膜和电子传输层中形成阻挡层或“死层”，势必严重影响载流子输运效率.另外，此工艺制备钙钛矿薄膜时使用的溶剂DMF具有相对低的沸点和高的饱和蒸汽压[14]，若将样品直接置于加热板退火，其中溶剂快速挥发，致使部分晶粒迅速长大，使钙钛矿薄膜表面上大的立方晶粒易形成结构不致密的粗糙表面，从而影响载流子在界面处的有效分离及输运，降低电池效率.由此可见，探索一种既能在退火过程中有效抑制部分晶粒快速长大，又能获得纯相的钙钛矿薄膜的简便工艺具有重要的意义.

本文在上述工作的基础上，提出了一种改进的两步连续沉积工艺，可获得较纯相的钙钛矿薄膜，并通过控制钙钛矿薄膜在退火过程中的升温速率，获得了高质量的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜.

1　实验部分

1.1试剂

氢碘酸(HI，质量分数为45%，分析纯)，碘化铅(PbI2，99.999%，分析纯)，甲胺(CH3NH2，质量分数为40%，分析纯)，异丙醇(IPA,99.7%，分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,98%，分析纯)，P3HT(Poly 3-hexylthiophene，分析纯)，金(99.99%).

1.2CH3NH3I 及钙钛矿前驱体溶液的制备

依据文献[15]，使用CH3NH2和HI合成CH3NH3I.在冰水浴环境中，21.6 mL 氢碘酸加入到43 mL甲胺溶液中搅拌2 h，之后将透明溶液在60 ℃干燥处理24 h，得到白色粉末.再将白色粉末分别用乙醇和乙醚清洗3次，最后在真空中室温干燥12 h，即得到所需的CH3NH3I粉末.

接着制备CH3NH3I及钙钛矿前驱体溶液.先配制10 mg·mL-1的CH3NH3I异丙醇溶液[16]；再以DMF为溶剂配制460 mg·mL-1的PbI2溶液并在70 ℃搅拌12 h.

1.3钙钛矿薄膜及电池样品的制备

先将裁好的FTO导电玻璃(方阻：14 Ω，尺寸：20 mm×20 mm×2.3 mm)用锌粉和盐酸进行刻蚀处理，使FTO形成电极图案，然后分别用洗洁精、丙酮和无水乙醇超声清洗15 min，用去离子水冲洗并在干燥空气中吹干备用.利用旋涂法将预先准备的TiO2溶胶旋涂于备用的FTO基底上(4500 r·min-1，5 s)，并在空气中500 ℃退火2.5 h即可获得致密的TiO2薄膜.

CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜须在高纯氮气(99.999%)环境(手套箱)中采用改进的两步连续沉积工艺制备.首先在室温条件下将PbI2前驱溶液旋涂于致密的TiO2薄膜上(3000 r·min-1，20 s)，接着把旋涂好的PbI2湿膜迅速浸入CH3NH3I溶液中浸泡90 s.此时薄膜颜色由黄绿色变为黑色或者紫红色，说明样品在浸泡过程中PbI2与CH3NH3I原位反应生成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜.之后将其用IPA冲洗、吹干，并在三温区管式炉中以不同的升温速率(1,3,10 ℃·min-1)加热至100 ℃退火处理30 min.同时，也把另一个比较样品直接放置在100 ℃的加热板上退火处理30 min，测得该样品薄膜升温速率约为20 ℃·min-1.另将组装电池的一组样品依次分别旋涂聚合物空穴传输层P3HT薄膜，并在真空中60 ℃退火处理2.5 h.再用真空热蒸发法给样品蒸镀金电极，蒸镀速率为0.1 nm·s-1，蒸镀气压为2×10-4Pa.最后即可得到不同升温速率退火处理的平面异质结钙钛矿太阳能电池样品.

1.4样品的形貌及性能表征

分别使用D/max-2400型X-射线衍射(XRD)仪(Cu靶，0.154 187 nm，40 kV，30 mA)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Zeiss，Germany)、UV/VIS/NIR分光光度计和Hitachi F-7000 荧光分光光度计(激发波长：510 nm)表征薄膜样品的晶相、形貌结构、光吸收特性以及光致发光特性.钙钛矿太阳能电池的光电转换性能用500 W氙灯作为太阳光模拟器，其入射光强为100 mW·cm-2，在室温下以电化学工作站进行测量，测试过程中扫描速率为0.1 V·s-1，光照面积为0.09 cm2.

2　结果与讨论

实验发现，对合成的钙钛矿薄膜进行退火处理时，调控升温速率可明显影响薄膜的形貌结构.图1给出了不同升温速率退火处理后的钙钛矿薄膜形貌结构的SEM照片.从图中可以看出，随着升温速率的增加，钙钛矿薄膜的形貌结构发生较明显的变化，薄膜表面的晶粒尺寸随之显示出先增大后减小的趋势，图1(e～h)为对应的钙钛矿薄膜断面形貌的SEM照片，可以看出，升温速率对薄膜表面的粗糙度，内部结构的致密性及其与下层TiO2薄膜接触的紧密程度均有较大影响.当升温速率为1 ℃·min-1时，薄膜表面粗糙，薄膜内部有许多小晶粒，这将增大晶界，从而增加载流子的输运电阻，抑制和阻碍载流子的分离和传输；当升温速率为3 ℃·min-1时，薄膜表面较为平整，晶粒尺寸分布相对均匀，小晶粒明显减少，使得薄膜内部结构相对致密；当进一步增大升温速率后，薄膜表面一些晶粒快速长大，晶粒大小分布不均匀，使其表面粗糙度增大，内部结构致密性变差.此外，从图1还可看出，钙钛矿薄膜与下层TiO2薄膜接触的紧密程度也与升温速率有一定的关联性.随着升温速率的增加，膜层间的接触先紧密后疏松.当升温速率为3 ℃·min-1时，CH3NH3PbI3/TiO2膜层间的接触最紧密.

(a，e)1 ℃·min-1; (b，f)3 ℃·min-1; (c，g)10 ℃·min-1; (d，h)20 ℃·min-1

图1不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜的表面和断面SEM形貌

Fig 1Plane-view and cross-sectional SEM images of the perovskite thin film with different heating rate under annealing process

根据上述实验结果我们初步分析认为，虽然所有样品的退火温度和保持的时间都相同，但升温速率决定薄膜样品中溶剂蒸发的快慢、晶粒的堆积与晶化的初始状态.如果升温速率过大，钙钛矿薄膜中的溶剂蒸发太快，容易产生针孔，部分晶粒生长过快，尺寸分布不均匀，致使钙钛矿薄膜表面粗糙度增加，膜内结构不致密，还会引起与下层的TiO2薄膜接触不良.当然，选择恰当的升温速率，使溶剂在膜内均相缓慢蒸发，进而钙钛矿薄膜中的纳米颗粒在晶化的初始阶段有一定的自组装弛豫时间缓释应力，因此形成表面平整、结构致密，且与TiO2层接触紧密的钙钛矿薄膜.

图2为不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜表面晶粒尺寸的统计结果.从图2(a～d)可以明显的看出，随着升温速率的增加，钙钛矿表面晶粒的平均值先增大后减小，当升温速率为3 ℃·min-1时，平均晶粒最大.当升温速率分别为1，3，10和20 ℃·min-1时，相应的晶粒平均尺寸依次为190，250，220，200 nm.总之，当升温速率为3 ℃·min-1时，制得的钙钛矿薄膜结构致密，且与TiO2表面接触密切，表面较平整，薄膜表面的晶粒分布较均匀，平均尺寸最大.

图3为不同升温速率退火后得到的钙钛矿薄膜的XRD谱.其中(110),(112),(220),(222),(224)和(314)峰对应立方相的钙钛矿晶体结构[17]，说明得到了较纯相的CH3NH3PbI3薄膜.

由于所有样品的退火温度和保持时间都相同，其衍射峰的强度未出现明显区别，表明在钙钛矿薄膜退火过程中，升温速率对其结晶程度影响不大.

(a，e)1 ℃·min-1; (b，f)3 ℃·min-1; (c，g)10 ℃·min-1; (d，h)20 ℃·min-1

图2不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜晶粒尺寸统计直方图

Fig 2Histogram of the grain size of perovskite thin film with different heating rate under annealing process

图3　不同升温速率退火后的钙钛矿 薄膜的XRD谱图Fig 3　XRD spectra of perovskite thin film with different heating rate under annealing process

另外，各样品在2θ=12.57°处出现的弱峰对应于PbI2(001)面的衍射峰，表明在钙钛矿薄膜中尚存在极少量的PbI2.有研究报道，或许少量的PbI2在钙钛矿薄膜中具有钝化钙钛矿薄膜缺陷的作用[18].

不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜样品的紫外-可见吸收谱见图4.可以看出退火过程中升温速率对钙钛矿薄膜吸收边的影响不大，大约都在800 nm处，对应的光学带隙约为1.55 eV，这与其他文献报道相一致[19].

另外也发现，随着升温速率的增加，样品的光吸收强度先增加后减小.当升温速率为1和20 ℃·min-1时，其光吸收强度明显低于3和10 ℃·min-1，这可能与样品的表面形貌有关.

图4　不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜 紫外-可见吸收光谱Fig 4　UV-vis absorption spectra of perovskite thin film with different heating rate under annealing process

图5给出了不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜的光致发光(PL)谱.从PL谱图可以间接了解钙钛矿薄膜中的光生载流子分别向空穴传输层和电子传输层转移或复合的相对比率(亦称之为载流子抽取效率).当光照射钙钛矿薄膜时，激子分离，一部分电子转移注入TiO2层，另一部分则以发光的形式复合.从PL谱中可以看出，随着升温速率的增加，载流子抽取效率先增加后减小，当升温速率为3 ℃·min-1时，样品发光相对强度最低，亦即载流子抽取效率最高.这与钙钛矿薄膜的形貌结构及其与TiO2薄膜界面接触的紧密程度有直接关系.若薄膜的平均晶粒越大越致密，界面接触越紧密时，电子越容易转移和注入；反之，电子传输受阻，抑制载流子抽取效率.因此，欲提高钙钛矿薄膜太阳能电池光伏性能，获得大晶粒、致密、界面接触紧密的钙钛矿薄膜是非常关键的前提条件之一.

图5　不同升温速率退火后的钙钛矿薄膜样品的 PL谱(激发波长为510 nm)Fig 5　Photoluminescence(PL) spectra of the perovskite thin film with different heating rate under annealing process (Excitation wavelength 510 nm)

图6为平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池的组分结构和能级结构示意图.可以看出，钙钛矿/TiO2薄膜构成平面异质结作为光活性层，当光从FTO一侧射入样品时，钙钛矿层吸收光子产生光生激子，在内建电场作用下，扩散至界面处的光生激子分离为电子和空穴，分别注入致密的TiO2层和P3HT层，最后分别由FTO电极和金电极处收集.虽然匹配的能带结构可为光生载流子的产生、分离及输运设计出合理的通道，但最关键的技术难题还是如何制备出高质量的薄膜并使各膜层界面密切接触，以保证切实改善电池的光电转换效率.制备的钙钛矿平面异质结太阳能电池的J-V特性曲线见图7.可以看到，随着升温速率的增加，电池的光电转换效率先增加后减小.当升温速率为3 ℃·min-1时，获得了5.95%的最高效率.而升温速率分别为1，10和20 ℃·min-1时，相应的光电转换效率依次为5.04%，3.94%，3.73%.可见，对样品退火处理中升温速率对其光伏性能有很大影响，这归因于钙钛矿薄膜本身的质量，其内在机理与上文讨论相吻合，不再赘述.总之，采用改进的二步连续沉积工艺并恰当选择退火升温速率对制备高质量的钙钛矿薄膜，进而获得高效率的钙钛矿异质结太阳能电池是非常有益的，值得进一步探究.

图6　钙钛矿太阳能电池结构和能级结构示意Fig 6　Device structure and energy level of perovskite solar cell

图7　不同升温速率退火后的平面异质结钙钛矿 太阳能电池的J-V特性曲线Fig 7　J-V characteristic curves of the planar heterojunction perovskite solar cells with different heating rate under annealing process

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(责任编辑孙对兄)

The effect of heating rate on photovoltaic performance of CH3NH3PbI3perovskite thin film under annealing process

WANG Cheng-wei,YAN Jian-jun,LI Yan,CHANG Yin

(College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Highly pure phase CH3NH3PbI3perovskite thin films are successfully fabricated by an improved two-step sequential deposition technique.The influence of different heating rate on photovoltaic performance of perovskite thin films for planar heterojunction with TiO2films are particularly investigated under annealing process.The experimental results show that the heating rate for annealing process has a great influence on the surface morphology,grain size and compactness of perovskite films.At a moderate heating rate of 3 ℃·min-1,high-quality perovskite thin films with smoother surface morphology is obtained perfect compact structure and larger average grain size.The high-quality perovskite thin films have enhanced light absorption and higher charge carriers extraction efficiency,and are further assembled into planar heterojunction perovskite solar cells with FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au structure improving power conversion efficiency of 5.95%.

perovskite thin film;heating rate;planar heterojunction;photovoltaic performance

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.008

2016-01-05;修改稿收到日期:2016-03-10

国家自然科学基金资助项目(11364036，11264034，11474231，11464041);甘肃省高校基本科研业务费资助项目

王成伟(1956—)，男，甘肃山丹人，教授，博士研究生导师.主要研究方向为凝聚态物理.

E-mail:cwwang@nwnu.edu.cn

O 633.5

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0037-06