基于荧光玻璃的高效LED白光技术

黄　波,童玉珍,李成明,胡西多,何　苗,郑树文,李述体

（1.华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东广州 510631；2.北京大学东莞光电研究院，广东东莞 523000； 3.东莞理工学院电子工程学院，广东东莞 523000；4.华南师范大学广东省光电功能材料与器件工程技术研究中心，广东广州 510631）

·材料合成及性能·

基于荧光玻璃的高效LED白光技术

黄波1,2,童玉珍2*,李成明2,胡西多3,何苗1,4*,郑树文4,李述体4

（1.华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东广州 510631；2.北京大学东莞光电研究院，广东东莞 523000； 3.东莞理工学院电子工程学院，广东东莞 523000；4.华南师范大学广东省光电功能材料与器件工程技术研究中心，广东广州 510631）

采用高温熔融法制备了一定质量比例的SiO2-YAG：Ce3+片状荧光玻璃，厚度为0.2 mm，分析其XRD物相、光学和SEM微观结构、PL光谱。结果表明：荧光玻璃保留了晶相，荧光粉颗粒在玻璃基质中均匀分布，荧光玻璃和荧光粉的激发响应关系一致。在465 nm蓝光激发下，发射波长均在535 nm附近，表明荧光玻璃除含有玻璃相，还有荧光粉的物质结构特性。将不同波长蓝光芯片与不同荧光粉含量的荧光玻璃进行封装测试，结果表明：器件的流明效率可达到234.81 lm/W；色温和显色指数均随荧光粉含量增加而单调下降，呈现高色温和低显色指数；荧光粉质量分数从6%增加至15%时，不同波长激发下的色坐标x与y呈现大致相同的线性变化率。采用450 nm激光激发荧光玻璃，测试样品温度变化发现温升较缓，温降迅速，耐热性能优越。实验结果表明，将荧光玻璃用于LED白光照明封装，能实现流明效率和耐热性能的大幅提升，形成良好的白光输出。

SiO2-YAG：Ce3+；荧光玻璃；封装；光学特性；耐热性能

1 引 言

LED白光照明具有传统白炽灯、荧光灯照明无法比拟的高速响应、长寿命、低能耗优势，迎合了全球“节能减排，绿色能源”的理念，获得了各国政府的大力支持，在21世纪的照明行业中赢得的市场份额越来越大。

由蓝光LED激发荧光粉产生白光，是主流的白光LED照明技术［1］。因此，荧光粉的特性对白光性能指标的影响至关重要。而掺Ce3+的YAG钇铝石榴石荧光粉凭借其优良的性能和成熟的技术，成为荧光粉的第一选择。Ce3+在电子态结构中有一不满状态的4f壳层，处于满壳层5s和5p之间，5s和5p满壳层的屏蔽作用使得4f电子受周围主晶格离子的影响很小，因此形成了分立的发光中心。而发光就是4f壳层电子在激发态和基态之间的跃迁引起的。

制作大功率LED，是照明应用市场对LED工艺提出的新要求。但是功率提高所产生的更多热量，更易导致对传统LED封装所用的环氧树脂和硅胶的破坏，使LED出现光色衰减和色温飘移，影响白光的效果输出和寿命。因此，高耐热性能、高稳定性的封装形式成为LED新的研究课题，而荧光微晶玻璃由此应运而生。2005年，日本的Fujita首次以整体析晶法制备了Ce：YAG微晶玻璃［2-3］，其耐热性能优越，能形成良好的白光输出。自此，相比传统荧光粉硅胶封装材料，具有更高耐热性能的荧光玻璃［4-5］和YAG微晶玻璃［6］所形成的远程荧光粉技术，拉开了新的帷幕［7-8］。

白光LED属于第四代照明，以其绿色节能、高速响应、长寿命、全固态照明的优势著称。而LED光源的发展也经历了三代：第一代是20世纪60年代以GaAsP材料制备单色光LED［9］，亮度较低，应用范围较窄；第二代以半导体材料InGaN所制备的高亮度蓝光LED的出现［10］为标志，后来又发展起来宽禁带半导体GaN材料所实现的大功率蓝光LED，由此白光LED照明应用迅速席卷市场；而如今，激光发光二极管的蓝光灯贯穿荧光材料，形成扩散的白光［11-12］，能大大提高流明效率，且各项光学性能指标具有更好的稳定性，已成为LED白光照明新的发展趋势。但是激光能量密度很大，对封装工艺提出了极其苛刻的要求。荧光玻璃所代表的远程荧光粉技术，使荧光粉与芯片的距离增大，理论上可以降低荧光粉受到芯片的辐射作用，从而降低荧光粉的温度，提高荧光玻璃的耐热性能，白光LED的稳定性也得到相应提高［13-15］。

本文直接采用YAG：Ce3+荧光粉和SiO2玻璃粉体，通过固相反应熔融法完成荧光玻璃（Phosphor glass，PG）的制备。相比于以Y2O3、Al2O3、SiO2为主体原料高温烧结反应的主流制备技术［2］，从产业化角度来看，制备所需原料更便捷可行，制备工艺更节能环保、易于实现；相比于溶胶-凝胶［16］制备工艺，此操作较为简便，生产周期短，污染小，并且在成型过程中不会出现在溶胶-凝胶方法中出现的较大收缩乃至变形的现象。通过对荧光玻璃的相关性能表征，分析了荧光玻璃封装形式相比传统硅胶荧光粉混合的封装方式的优缺点。结果表明，SiO2-YAG：Ce3+荧光玻璃用于LED白光照明封装能表现出良好的光学特性，在产业化方面有很大的潜力。

2 实 验

2.1样品制备

将SiO2玻璃粉体混合一定比例的YAG：Ce3+荧光粉体。充分研磨后，筛分出粒径分布均匀的粉体，置于刚玉坩埚，在1 200℃下以高温煅烧充分反应2 h，再经过800℃退火2 h。得到的样品置于石墨盒中，室温下冷却结晶。将析晶的荧光玻璃切割成荧光玻璃片，厚度均为0.2 mm。

2.2样品表征

采用北京中西远大的SH11/YF-9光学显微镜与日立公司的JSM-5600LVSEM扫描电子显微镜相结合，对荧光玻璃表面进行分析。采用X射线衍射仪对玻璃进行物相分析。采用北京东方佳气的DW-PLE03型PL光谱测试仪测试样品的激发光谱和发射光谱。采用浙大三色的3190-JCH型LED光色电参数测试机进行光通量、色温、显色指数和色坐标等相关光学性能的测试。采用Fluke Ti100红外线热像仪进行450 nm激光激发下的荧光玻璃的温升与温降测试。

采用Bridgelux公司5个波段的芯片：450～452 nm，452～454.2 nm，455～457.5 nm，457.5～459.9 nm，464～466.9 nm（中心波长分别为450.88，453.8，456.1，458.54，465.2 nm），与不同荧光粉组分的荧光玻璃进行封装测试。

3 结果与讨论

3.1物相与结构分析

图1 荧光粉质量分数分别为12.5%、15%的荧光玻璃和荧光粉的XRD图谱。Fig.1 XRD patterns of PG with 12.5%and 15%mass fraction of the phosphor and YAG：Ce3+phosphor

图1为荧光粉质量分数分别为12.5%、15%的荧光玻璃和YAG：Ce3+荧光粉的XRD图谱。与YAG：Ce3+荧光粉相比，SiO2-YAG：Ce3+荧光玻璃在2兹为17°～30°之间存在一个宽峰波包，这是明显的SiO2非晶相的衍射峰；而二者的其他衍射峰位置是吻合的。由此说明，在高温熔融制备SiO2-YAG：Ce3+荧光玻璃的过程中，YAG：Ce3+荧光粉的结构没有被破坏，荧光玻璃同时具备晶相和玻璃相，内部晶相能够保持原有的优良发光性能。YAG的熔点为1 950℃［17］，因此在1 200℃下，荧光粉的结构不会被破坏是合理的。

图2是荧光粉质量分数为12.5%的荧光玻璃在光学显微镜和SEM扫描电子显微镜下的图像。从光学显微镜中可以看出，荧光粉在玻璃基质中是均匀分布的。从SEM电子显微镜中可以看出，荧光粉颗粒整体保持均一性，形貌完好，粒径在10～15 μm左右，与荧光粉的初始状态保持一致。

图2　荧光粉质量分数为12.5%的荧光玻璃的光学显微镜和SEM扫描图像Fig.2 Optical micrograph and SEM images of PG with 12.5% mass fraction of the phosphor

3.2PL光谱

图3是荧光粉质量分数分别为12.5%、15%的荧光玻璃和YAG：Ce3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。由图3可以看出，3种样品PL谱的峰值位置较为吻合。激发光谱在蓝光部分有一个465 nm左右的峰，与此相对应的发射峰在535 nm。荧光玻璃和纯荧光粉的激发和发射光谱基本保持一致，没有因为玻璃基质的存在而发生很大变化，说明高温制备的荧光玻璃能够保持发光主体YAG：Ce3+荧光粉的发光特性。三者的光谱强度有所不同，其可能的原因是：相比于纯YAG：Ce3+荧光粉，荧光粉质量分数为12.5%的荧光玻璃，由于其荧光粉在玻璃基质中均匀分布，受激能得到更为充分的激发，因而强度会增大；而当荧光粉含量继续增大，玻璃基质中分布的荧光粉较为密集，反而削弱了这种效果，导致光谱强度降低。

图3　荧光粉和荧光粉质量分数分别为12.5%、15%的荧光玻璃的PL光谱。Fig.3 Excitation and emission spectra of YAG：Ce3+phosphor and PG with 12.5%and 15%mass fraction of the phosphor

3.3光学性能测试及分析

采用Bridgelux公司在450～466 nm之间的5个波段的LED芯片与不同荧光粉质量分数的玻璃组合成白光LED，分析研究激发波长和荧光粉含量的变化对器件光学性能的影响，测试电压、电流分别为3.2 V、300 mA。

图4 在不同波长光的激发下，流明效率与荧光玻璃中荧光粉质量分数变化的关系。Fig.4 Luminous efficiency of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

图4是用5种不同波长的LED芯片激发荧光玻璃时，流明效率与荧光粉含量的变化关系。在同一波长激发下，随着荧光粉质量分数从6%增加至8%，不同组的流明效率均有较大提升；在荧光粉质量分数从8%增加至12.5%的过程中，流明效率变化不大；在荧光粉质量分数从12.5%增加至15%的过程中，流明效率略有降低。这可能是因为：荧光玻璃中荧光粉含量增加，使激发光子能被更多的荧光粉吸收，量子效率增加，转换效率相应提高，流明效率增大；而当激发功率一定，荧光粉含量继续增加时，量子转换效率逐渐趋于饱和，导致光通量增加幅度不大；继续增大荧光粉含量，荧光玻璃的光透过率减小，流明效率相应降低。

由图4可以看出，波长介于457.5～459.9 nm的蓝光芯片激发荧光粉质量分数为10%的荧光玻璃时，能得到234.81 lm/W的流明效率。荧光玻璃可以实现LED器件流明效率的大幅度提升，一个可以解释的观点就是：在基于荧光玻璃技术的白光LED结构中，芯片发出的光线被荧光玻璃反射而被芯片吸收的部分，其概率和比例降低，从而可以提高器件的光通量和发光效率。另外，玻璃基质相比于传统封装用有机树脂具有更好的透过率，也能在一定程度上提高器件的发光效率。

图5表示的是在不同激发波长下，色温与荧光玻璃中荧光粉含量变化的关系。可以看出，当荧光粉含量从6%增加至15%时，色温值单调递减，其变化率逐渐减小，规律性较为明显。这个变化趋势的原因可以解释为：蓝光LED芯片发出的光分为两部分，一部分蓝光激发荧光粉产生黄光，另一部分蓝光与激发产生的黄光复合成白光。当荧光粉的含量增加时，蓝光激发荧光粉而产生的黄光增加，能用于和黄光复合成白光的蓝光减少，因此出射的白光红移，色温降低。根据这个变化趋势，可以预测荧光玻璃中加入合适的荧光粉含量以得到所要求的色温。而随着荧光玻璃中荧光粉含量的增加，不同激发波长下的色温逐渐趋于一致，激发波长越来越成为影响色温的次要因素，色温主要由荧光粉含量决定。整体来看，激发荧光玻璃得到的色温处于一个高色温状态。

图5 在不同波长光的激发下，色温与荧光玻璃中荧光粉质量分数变化的关系。Fig.5 Color temperature of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

图6表示的是不同激发波长下，显色指数与荧光玻璃中荧光粉含量变化的关系曲线。从图中可以看出，显色指数与荧光粉含量变化大致呈现线性负相关：荧光粉含量从6%增加至15%时，会降低显色指数。综合不同组数据来看，荧光玻璃实现的白光，其显色指数整体水平不高，呈现低显色指数的现象。这可能是荧光玻璃的低显色性问题。

图6 在不同波长光的激发下，显色指数与荧光玻璃中荧光粉质量分数变化的关系。Fig.6 CRI of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

图7是不同激发波长下，色坐标与荧光玻璃中荧光粉含量变化的关系。图7色坐标中x与y呈现较为良好的线性变化关系：当荧光粉质量分数从6%增加至15%时，不同波长激发下的色坐标呈现大致相同的线性变化率，色坐标x与y线性正相关；在同一荧光粉含量下，不同组别色坐标的位置区别不大。整体来看，激发荧光玻璃产生白光的色坐标均处于（0.33，0.33）附近，尤其是荧光粉质量分数为12.5%的荧光玻璃，能得到（0.327 9，0.344 8）的色坐标，表现良好。

3.4热学性能测试及分析

在室温22.1℃的条件下，采用功率约为8.7 W、波长为450 nm的激光对荧光玻璃进行激发，用红外线热像仪探测荧光玻璃的温度变化情况，每隔20 s记录一次，结果如图8所示。由图8可以看出，在激光照射荧光玻璃20 s后，荧光玻璃发光区域的温度呈现骤升趋势；照射100 s之后，温度随时间的上升趋势逐渐趋缓至平稳状态，最大温差约为20.7℃。在照射200 s时关闭激光源，荧光玻璃的表面温度骤降，直至恢复与室温同一的状态。相比于有机封装材料硅胶，无机荧光玻璃的散热性能更为优异，具有更高的热稳定性，在反复高温辐射下的性能耗损率较低。这也是荧光玻璃用于白光LED封装具有高稳定性、长寿命的一大特征。

图7　在不同波长光的激发下，色坐标变化与荧光玻璃中荧光粉质量分数变化的关系。Fig.7 Chromaticity coordinates of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

图8　450 nm激光激发下的荧光玻璃的温度变化曲线Fig.8 Temperature variation of PG under 450 nm laser excitation

Fluke Ti100红外热像仪是与荧光玻璃表面相距20 cm进行测试的，测试的荧光玻璃表面温度与实际温度存在一定合理范围内的温差，但温升和温降的趋势是合理的。

4 结 论

SiO2-YAG：Ce3+荧光玻璃很好地保留了YAG：Ce3+荧光粉的物质结构性能，荧光粉颗粒在SiO2玻璃基质中分布均匀，荧光玻璃和YAG：Ce3+荧光粉的PL谱激发响应关系基本一致，激发波长和发射波长分别为465 nm和535 nm。器件的流明效率整体表现较高。激光激发下的荧光玻璃温升较为缓慢，温差范围较小，停止激光激发后温降迅速，耐热性能表现良好。荧光玻璃封装的白光LED存在一个高色温和低显色指数的普遍问题，只能获得“冷白光”。鉴于此，若将荧光玻璃用于白光照明，则必须降低色温，增加显色指数，可以考虑增加红光成分，如添加适量红色荧光粉，或者通过双掺杂稀土（过渡）离子实现红色光谱补色以及发光波段的调谐，从而获得“暖”白光。另外，调整荧光玻璃片的厚度也可作为实现光谱的调谱方法之一。

玻璃粉体与商用YAG荧光粉的直接组合熔融法制备的荧光玻璃，光学性能能够达到一定的预期效果，尤其是高流明效率和高耐热性能。与基于YAG荧光粉和微晶玻璃陶瓷的器件相比，制备所需的时间短，能耗低，最大优势就是可任意调节晶相与玻璃相的比例。另外，该方法得到的荧光玻璃的透明度好，透过率高，可有效提高出光效率。随着大功率LED白光照明以及激光白光照明越来越普及，荧光玻璃的应用场景将更为广阔。

［1］NAKAMURA S.InGaN multiquantum-well-structure laser diodes with GaN-AlGaN modulation-doped strained-layer superlattices［J］.IEEE J.Sel.Top.Quant.Electron.，1998，4（3）：483-489.

［2］FUJITA S，SAKAMOTO A，TANABE S.Luminescence characteristics of YAG glass-ceramic phosphor for white LED［J］.IEEE J.Sel.Top.Quant.Electron.，2008，14（5）：1387-1391.

［3］FUJITA S，TANABE S.Fabrication，microstructure and optical properties of Er3+：YAG glass-ceramics［J］.Opt.Mater.，2010，32（9）：886-890.

［4］WANG J，TSAI C C，CHENG W C，et al..High thermal stability of phosphor-converted white light-emitting diodes employing Ce：YAG-doped glass［J］.IEEE J.Sel.Top.Quant.Electron.，2011，17（3）：741-746.

［5］YANG L，XIE A，XIE D，et al..A new method of robust phosphor glass fabrication and performances for LEDs［C］. Proceedings of The 2015 16th International Conference on Electronic Packaging Technology（ICEPT），Changsha，China，2015：1258-1262.

［6］NISHIURA S，TANABE S.Preparation and luminescence properties of glass ceramics precipitated with M2MgSi2O7：Eu2+（M=Sr，Ca）phosphor for white light source［J］.IEEE J.Sel.Top.Quant.Electron.，2009，15（4）：1177-1180.

［7］CHEN D Q，XIANG W D，LIANG X J，et al..Advances in transparent glass-ceramic phosphors for white light-emitting diodes—A review［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2015，35（3）：859-869.

［8］周青超，柏泽龙，鲁路，等.白光LED远程荧光粉技术研究进展与展望［J］.中国光学，2015，8（3）：313-328. ZHOU Q C，BAI Z L，LU L，et al..Remote phosphor technology for white LED applications：advances and prospects［J］.Chin.Opt.，2015，8（3）：313-328.（in Chinese）

［9］PHELAN R J.InSb-GaAsP infrared to visible light converter［J］.Proc.IEEE，1967，55（8）：1501-1502.

［10］NAKAMURA S.InGaN-based blue laser diodes［J］.IEEE J.Sel.Top.Quant.Electron.，1997，3（3）：712-718.

［11］WIERER J J.The potential ofⅢ-nitride laser diodes as a future solid-state lighting source［C］.Proceedings of The 2013 IEEE Photonics Conference（IPC），Bellevue，USA，2013：173.

［12］WIERER J J JR，TSAO J Y，SIZOV D S.Comparison between blue lasers and light-emitting diodes for future solid-state lighting［J］.Laser Photon.Rev.，2013，7（6）：963-993.

［13］CHEN K J，LIN B C，CHEN H C，et al..Effect of the thermal characteristics of phosphor for the conformal and remote structures in white light-emitting diodes［J］.IEEE Photon.J.，2013，5（5）：8200508.

［14］YAN B，YOU J P，TRAN N T，et al..Influence of phosphor configuration on thermal performance of high power white LED array［C］.Proceedings of The 2013 IEEE International Symposium on Advanced Packaging Materials（APM），Irvine，USA，2013：274-289.

［15］ZHU Y M，HU J Y，HU R，et al..Thermal model of phosphor self-heating in phosphor-converted light-emitting diodes［C］.Proceedings of The 2015 16th International Conference on Electronic Packaging Technology（ICEPT），Changsha，China，2015：1090-1093.

［16］朱学绘，范广涵，何安和，等.SiO2-YAG：Ce3+玻璃荧光体的制备及其白光LED的封装［J］.华南师范大学学报（自然科学版），2010（1）：62-66.ZHU X H，FAN G H，HE A H，et al..SiO2-YAG：Ce3+glass phosphor prepared for white led packaging［J］.J.South China Normal Univ.（Nat.Sci.Ed.），2010（1）：62-66.（in Chinese）

［17］LIN I C，NAVROTSK Y A，WEBER J K R，et al..Thermodynamics of glass formation and metastable solidification of molten Y3Al5O12［J］.J.Non-Cryst.Solids，1999，243（2-3）：273-276.

黄波（1991-），男，湖北随州人，硕士研究生，2014年于湖北大学获得学士学位，主要从事白光LED方面的研究。

E-mail：huangb@pku-ioe.cn

童玉珍（1967-），男，江西高安人，博士，副教授，1996年于北京大学获得博士学位，主要从事宽禁带半导体材料和器件方面的研究。

E-mail：tongyz@pku-ioe.cn

何苗（1965-），男，湖北武汉人，教授，博士生导师，2001年于华中科技大学获得博士学位，主要从事微光学器件和特殊光电材料方面的研究。

E-mail：herofate@126.com

High-efficiency Technology of LED White Light Based on Phosphor Glass

HUANG Bo1，2，TONG Yu-zhen2*，LI Cheng-ming2，HU Xi-duo3，HE Miao1，4*，ZHENG Shu-wen4，LI Shu-ti4
（1.Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices，Institute of Optoelectronic Materials and Technology，South China Normal University，Guangzhou 510631，China；2.Dongguan Institute of Opto-Electronics，Peking University，Dongguan 523000，China；3.School of Electronic Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523000，China；4.Guangdong Engineering Research Center of Optoelectronic Functional Materials and Devices，South China Normal University，Guangzhou 510631，China）
*Corresponding Authors，E-mail：tongyz@plin-ioe.cn；herofate@126.com

SiO2glass powder and a certain mass proportion of YAG：Ce3+phosphor powder were taken to prepare SiO2-YAG：Ce3+PG with melting method，and then the samples were prepared into 0.2 mm thickness for XRD phase，structure of optical micrographs and SEM，and PL spectrum test analysis.The results show that the phase of phosphor is retained in PG and the phosphor particles are uniformly distributed in the glass matrix.Consistent excitation and response relationship of PG and phosphor is observed that the excitation wavelength is about 465 nm and the emission wavelength is about 535 nm.The structure characteristics of phosphor are retained in PG except the glassphase.The blue LED chips with different wavelengths were packaged with the PG samples.The test results indicate that the luminous efficiency can reach at 234.81 lm/W，and the color temperature and CRI monotonically decrease with the increasing of phosphor content in PG，all of which are at a high level.Under different wavelength excitation，x and y in the chromaticity coordinates present roughly same linear rate of change when the mass fraction of phosphor in PG increases from 6%to 15%.In addition，the temperature of PG rose relative slowly and dropped sharply when the PG sample was excited by 450 nm laser，indicating a nice property of heat resistance.The experiment results show that the superior optical properties and heat resistance can be obtained by PG packaged LED，and excellent white light output can be formed.

SiO2-YAG：Ce3+；phosphor glass（PG）；package；optical properties；heat resistance

O482.31；TP394.1

A

10.3788/fgxb20163706.0637

1000-7032（2016）06-0637-07

2016-01-25；

2016-03-02

“973”国家重点基础研究发展计划（2011CB013101）；广东省省级科技项目（2013B090500004）；东莞市产学研合作项目（2014509130207）；“863”国家高技术研究发展计划（2013AA03A110）；高等学校博士学科点专项科研基金（20134407110008）；广东省科技厅省部产学研合作专项资金（2012B09100069）资助项目