聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯嵌段聚合物的制备及其场效应性能

庞　博,葛　丰,邱龙臻*

（1.特种显示技术教育部重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学光电技术研究院，安徽合肥 230009；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯嵌段聚合物的制备及其场效应性能

庞博1,2,葛丰1,邱龙臻1*

（1.特种显示技术教育部重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学光电技术研究院，安徽合肥 230009；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

以溴代十六烷、丙炔醇为原料通过取代反应、还原重排反应制备了十六烷氧基联烯，然后以氯化（三环己基膦）镍作为催化剂，通过控制加料顺序一锅制备了聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯的嵌段聚合物。通过核磁共振氢谱和体积排除色谱对产物进行了表征和确证。对聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯嵌段聚合物的热学性能、光学性能及电学性能进行了研究。差示扫描量热法和热重分析结果表明，嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度及两个热分解温度，说明其具有明显相分离。以嵌段共聚物为半导体活性材料，制备了场效应晶体管器件。使用热退火对器件进行热处理，发现迁移率随退火温度的上升而提高。器件在200℃退火温度下的平均迁移率为7.03×10-4cm2·V-1·s-1，最大迁移率为1.3×10-3cm2·V-1·s-1，阈值电压为5.44 V。

有机薄膜晶体管；聚3-己基噻吩；一锅法；嵌段聚合物

1 引 言

共轭聚合物因在有机光伏太阳能电池（OPV）［1-2］、有机发光二极管（OLED）［3-4］以及有机场效应晶体管（OFETs）［5-6］的潜在应用而受到广泛关注。与无机物相比，共轭聚合物具有质量轻、可弯曲或可折叠和低成本等优势，在柔性电子产品的制造上具有更广阔的前景。然而共轭聚合物骨干的刚性平面结构和高结晶状会抑制分子运动使材料硬而脆，使材料在承受较大机械形变时出现问题而影响使用［7-8］。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其优异的半导体性能和方便的合成方法而受到广泛关注［9］，并已经被用于不同类型的嵌段共聚物当中，来控制图案化和优化的光电性能。对于含有P3HT的嵌段聚合物，一般采用嵌接的方法，即独立地合成具有互补端功能的两种均聚物，随后接到一起［10-11］，这种方法通常需要大量的合成操作；另一种方法是末端官能化P3HT，将其变成大分子引发剂引发第二嵌段的聚合［12-13］，然而这种方法需要大量的官能团修饰来制备合格的大分子引发剂。鉴于以上两种方法的不足，开发新的合成方法很有必要。

区域规整的P3HT已经可以很容易地利用2，5-二溴-3-己基噻吩（3HT）和异丙基氯化镁通过一个准活性机理在Ni催化的格氏复分解（GRIM）反应中聚合得到［14］。在此之前，我们报道过利用官能团反应的方法通过炔基溴化镁封端的P3HT与叠氮封端的丙烯酸甲酯制备出嵌段聚合物P3HT-b-PMA-b-P3HT［15］。但是我们发现这种制备方法可能在聚合物产物的分离提纯上存在一定的难度和问题。

针对以上问题，我们发现使用同一种催化剂催化两种不同类型的单体聚合，分别加入两种单体，控制反应时间和反应条件这种一锅制备聚合物的方法［16-19］可以解决目前遇到的问题。本文采用氯化（三环己基膦）镍作为催化剂，以2，5-二溴-3-己基噻吩与十六烷氧基联烯为聚合单体，使用一锅方便地制备出所需要的嵌段聚合物。研究了嵌段聚合物的光学、热学和电学性能。通过旋涂法制备了底栅顶接触的OTFT器件，并对材料进行了不同温度下的热退火处理，表征了OTFT器件的迁移率、开关比、输出特性曲线等电学性能。

2 实 验

2.1试剂及仪器设备

实验中使用的材料主要有：2，5-二溴-3-己基噻吩，AR，西亚试剂；叔丁基氯化镁，1 mol/L，西格玛奥德里奇化学技术有限公司；氯化（三环己基膦）镍（Ⅱ），99%，西格玛奥德里奇化学技术有限公司；丙炔醇，AR，国药集团；溴代十六烷，AR，安耐吉化学；其他常规试剂均为分析纯。

聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯嵌段聚合物的表征和确证采用美国安捷伦科技公司的VNMRS600超导核磁共振波谱仪（600 MHz，CDCl3作溶剂，TMS为内标）、日本岛津公司的UV-2550紫外-可见光谱仪（波长范围190～900 nm；分辨率0.1 nm；谱带范围0.1～5 nm；光束：双光束方式）和Waters公司的2515-GPC色谱仪（40℃，1 mL/min）。有机薄膜制备采用LaurellTechnologies Corp.的WS-400BZ-8NPP旋涂仪。器件的电性能采用Keithley 4200在室温条件下测量。

2.2反应过程

2.2.1聚3-己基噻吩的合成

向充分干燥的100 mL的反应瓶中加入2，5-二溴-3-己基噻吩（0.26 g，0.81 mmol），在氮气保护下加入无水四氢呋喃（8.0 mL），接着加入异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液（0.41 mL，2.0 mol/L），于室温下混合2 h。然后，加入Ni（dppp）Cl2（9.40 mg，13.5 μmol），聚合1.5 h后用甲醇终止反应。将混合液加入到大量甲醇中沉淀，离心清洗得到红褐色固体。1H NMR（300 MHz）啄：6.98（s，1H），2.80（t，2H），1.71（m，2H），1.50～1.30（m，6H），0.9（t，3H）。

2.2.2十六烷氧基联烯的合成

十六烷基丙炔醚：将KOH（16.8 g，0.3 mol）投入到100 mL的DMSO中，加入丙炔醇（5.4 mL，0.1 mol）和溴代十六烷（31.5 mL，0.1 mol），将整个混合液于室温下反应10 h得到棕色悬浮液。用石油醚萃取然后分别用水、饱和NH4Cl和NaCO3洗涤多次，用无水NaSO4干燥，经硅胶柱提纯（洗脱剂为石油醚），得到无色液体十六烷基丙炔醚。（22.4 g，80%）。1H NMR（300 MHz）啄：4.12（s，2H），3.50（t，2H），2.40（s，1H），1.59（t，2H），1.33（m，2H），1.25（m，24H），0.88（t，3H）。

十六烷基丙二烯基醚（十六烷氧基联烯）：将十六烷基丙炔醚（5.0 g，17.9 mmol）加入到100 mL的THF溶液中，接着将叔丁醇钾（KTB）（2.4 g，21.4 mmol）加入到溶液中，于室温下搅拌5 h。之后用硅藻土过滤，旋干，用石油醚溶解，用水洗多次，干燥经硅胶柱提纯（洗脱剂为石油醚），得到无色粘稠液体状态的十六烷氧基联烯（4.1 g，82%）。1H NMR（300 MHz）啄：6.72（t，1H），5.41（d，2H），3.54（t，2H），1.63（m，2H），1.26（m，26H），0.88（t，3H）。

2.2.3聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯的合成

向预先干燥好的反应瓶中加入2，5-二溴-3-己基噻吩（0.26 g，0.81 mmol），在氮气保护下注入无水THF（8 mL），接着加入异丙基氯化镁（0.41 mL，2.0 mol/L（THF）），室温下搅拌2 h。之后加入Ni（dppp）Cl2（9.4 mg，13.5 μmol），反应1.5 h后在氮气保护下加入单体十六烷氧基联烯（0.22 g，0.80 mmol），将整个反应体系于50℃下反应10 h，然后加入甲醇终止反应。将混合液倒入大量的冰甲醇中沉淀，过滤并清洗，得到红褐色固体。1H NMR（300 MHz）啄：6.98（s，P3HT，ArH），6.10～5.67（br，PHA，CH），3.81～3.47（br，PHA，OCH2），2.80（t，P3HT，thiophene-CH2），2.88～2.15（br，PHA，main chain），1.98～1.07（br，P3HT and PHA，alkyl chains），1.0～0.75（br，P3HT and PHA，CH3）。

2.3底栅顶接触P3HT-b-PHA器件的制备

OTFT器件具有典型的底栅顶接触结构，制作时使用的衬底为n型掺杂的硅片，其表面有一层300 nm厚的热生长的SiO2作绝缘层。使用前，衬底依次用丙酮、乙醇和纯水清洗，然后用氮气吹干。聚合物（5 mg/mL，CHCl3）以3 000 r/ min的转速旋涂在衬底上。采用不同温度（RT，100，150，200℃）对材料热退火15 min。在掩膜版的遮盖下，蒸镀65 nm的金作为源、漏电极。

3 结果与讨论

3.1化合物的合成

P3HT-b-PHA共聚物的合成路线如图1所示。通过丙炔醇和溴代十六烷的取代反应，再经过叔丁醇钾对于炔基的还原重排制备出十六烷氧基联烯。最后使用Ni（dppp）Cl2催化两种单体聚合，分别投入2，5-二溴-3-己基噻吩和十六烷氧基联烯，得到所需要的产物：聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯。

图1　P3HT-b-PHA共聚物的合成路线Fig.1 Synthesis of P3HT-b-PHA copolymers

表1中所示为P3HT-b-PHA合成过程中的一些数据，嵌段比通过核磁共振氢谱计算得到。相比于之前的P3HT，产物具有更高的分子量，分子量分布有所变宽。图2中两种聚合物的尺寸排除色谱（Size exclusion chromatography，SEC）均展示出对称和单峰的分布情况，表明在该嵌段共聚的过程中无链终止或链转移发生。结合较窄的分子量分布（＜1.5），说明可以通过控制反应时间及单体催化剂的比例来调节各组分聚合物的分子量及嵌段比例，从而得到所需要的分子量及嵌段比。

表1　P3HT及P3HT-b-PHA的分子量及分子量分布Tab.1 Molecular weight and molecular weight distribution of P3HT and P3HT-b-PHA block polymer

两次聚合均具有较高的产率（大于85%），同时在所有的SEC中均没有检测到其他杂峰。这说明使用镍催化剂可以在一锅中催化P3HT和PHA这两种聚合机理完全不同的聚合反应发生，可以很好地简化P3HT嵌段聚合物的制备过程。

图2　P3HT及对应P3HT-b-PHA的SECFig.2 SEC of P3HT and its respective P3HT-b-PHA block copolymer

图3　P3HT的TGA图Fig.3 TGA of P3HT

图4　P3HT-b-PHA的TGA图Fig.4 TGA of P3HT-b-PHA

图5　P3HT-b-PHA的DSC图Fig.5 DSC of P3HT-b-PHA

3.2化合物的表征

图3和图4分别为P3HT-b-PHA及P3HT的热重分析（TGA）图。测试条件均为氮气气氛，升温速率为10℃/min。从图3可以看出，纯的P3HT起始分解温度为446℃，终止分解温度为505℃，最大分解温度为480℃。而与PHA进行了嵌段之后，P3HT-b-PHA的起始分解温度下降到303℃，终止分解温度却并没有什么大的变化。图3中DTG出现了两个峰，对比图3和图4可以看出，图3中363℃的分解峰归属于PHA，而470℃的分解峰归属于P3HT。

如图5中的差示扫描量热分析图（DSC）所示，化合物P3HT-b-PHA无论升温还是降温过程均出现两个吸收峰，这说明嵌段聚合物中存在两个玻璃化转变温度。P3HT段的熔融温度为195℃，略低于其均聚物的熔融温度。142℃为其结晶温度。而PHA段的熔融温度为12℃，结晶温度为-3℃。综合前面的TGA聚合物的两个嵌段各自的溶度参数差别很大，两嵌段之间几乎不相融，导致聚合物产生了相分离，两个嵌段部分分别存在。

图6为P3HT和P3HT-b-PHA的紫外-可见光谱。将两者都溶于氯仿后进行测试，发现两者在456 nm处都有紫外吸收峰，此处是聚噻吩分子中π-π跃迁的结果，嵌段聚合物中的P3HT吸收峰的峰宽要略大于均聚物。在245 nm处的吸收峰为聚联烯的特征峰。

图6　P3HT与P3HT-b-PHA的紫外-可见光谱Fig.6 UV-Vis spectra of P3HT and P3HT-b-PHA

3.3器件的电学性能

OTFT的结构如图7所示，具有典型的底栅顶接触器件结构。使用n型掺杂的硅片作为衬底，其表面具有一层热生长的SiO2作为绝缘层。旋涂半导体层后，蒸镀金电极作源漏极。

图7 底栅顶接触OTFT器件结构Fig.7 Bottom-gate top-contact OTFT

图8、图9为在特定栅压下，器件的输出和转移特性曲线。镀金前材料在100℃下经热退火处理15 min。在输出曲线中，可以看到明显的线性区和饱和区，栅电压对源漏电流的调控也很明显。利用转移特性曲线和器件的饱和区场效应迁移率公式［19］：

其中：IDS为漏电流，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为介电层的单位面积的电容，滋为场效应迁移率，VGS为栅电压，VT为阈值电压。可以计算得到基于P3HT-b-PHA的OTFT器件在200℃的平均迁移率为7.03×10-4cm2·V-1·s-1，其中L=100 μm，W=1 000 μm，电流开关比仅为34.8，阈值电压为5.44 V。

图8　OTFT器件的转移特性曲线Fig.8 Transfer characteristics of OTFT

图9　OTFT器件的输出特性曲线Fig.9 Output characteristics of OTFT

从表2中可以看出，随着退火温度的升高，场效应迁移率也有所升高，但同时电流开关比却有所下降。说明热退火是一种非常有效的优化器件性能的方法，可显著改善薄膜的结晶性。结合图5可知，当退火温度达到200℃时，整个P3HT-b-PHA的链段都发生了重排，使结构更趋于规整，有利于电流的传输；同时热退火可以显著减少残留的溶剂对载流子输送的影响，从而在另一方面使器件的性能得到优化。而开关比下降则可能是因为PHA材料本身结构中的碳碳双键结构因高温而有部分打开，形成自由基，增强了材料的导电能力，使器件的关态漏电流升高，从而影响了器件的电学性能。

表2　P3HT-b-PHA的电学性能数据Tab.2 Summary of the OTFTs device performances of P3HT-b-PHA

4 结 论

以丙炔醇和溴代十六烷为原材料，通过取代反应，再经过叔丁醇钾对于炔基的还原重排制备出十六烷氧基联烯。使用Ni（dppp）Cl2催化2，5-二溴-3-己基噻吩与十六烷氧基联烯一锅聚合，得到目标产物：聚3-己基噻吩-b-聚十六烷氧基联烯（P3HT-b-PHA）。通过核磁共振氢谱及体积排除色谱对产物进行了表征和确证，结果证明可以通过控制反应时间及单体引发剂的比例来控制聚合。P3HT-b-PHA的固体状态是两组分几乎不相融的相分离体系，起始分解温度为303℃，终止分解温度为493℃。P3HT-b-PHA的紫外吸收峰在456 nm和210 nm，分别对应P3HT和PHA的特征吸收峰。在200℃下退火15 min后，OTFT器件的迁移率为7.03×10-4cm2·V-1·s-1，电流开关比为34.8，阈值电压为5.44 V。

［1］CHEVRIER M，HOUSTON J E，KESTERS J，et al..Self-assembled conjugated polyelectrolyte-surfactant complexes as efficient cathode interlayer materials for bulk heterojunction organic solar cells［J］.J.Mater.Chem.A，2015，3（47）：23905-23916.

［2］王丽娟，张伟，秦海涛，等.溶液加工条件对聚合物体相异质结太阳能电池性能的影响［J］.液晶与显示，2013，28（4）：521-526. WANG L J，ZHANG W，QIN H T，et al..Influence of solution-processed conditions on polymer bulk heterojunction solar cell performance［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.，2013，28（4）：521-526.（in Chinese）

［3］姜菡雨，徐茂梁，胡琳琳，等.蓝光材料3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成及光电性能研究［J］.液晶与显示，2013，28（1）：45-49. JIANG H Y，XU M L，HU L L，et al..Synthesis and optical properties of blue emitting material 3，3′-dimethyl-9，9′-bianthracene［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.，2013，28（1）：45-49.（in Chinese）

［4］REINEKE S，LINDNER F，SCHWARTZ G，et al..White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency［J］.Nature，2009，459（7244）：234-238.

［5］彭锐，陈梦婕，熊贤风，等.2，7-二癸基-［1］苯并噻吩［3，2-b］［1］-苯并噻吩的制备及性能研究［J］.液晶与显示，2014，29（2）：172-177. PENG R，CHEN M J，XIONG X F，et al..Preparation and properties of 2，7-didodecyn-1-yl［1］benzothieno［3，2-b］［1］benz-othiophene［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.，2014，29（2）：172-177.（in Chinese）

［6］PATHIRANAGE T M S K，MAGURUDENIYA H D，BHATT M P，et al..Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly（3-hexylthiophene）［J］.Polymer，2015，72：317-326.

［7］O'CONNOR B，CHAN E P，CHAN C，et al..Correlations between mechanical and electrical properties of polythiophenes［J］.ACS Nano，2010，4（12）：7538-7544.

［8］CHORTOS A，LIM J，TO J W F，et al..Highly stretchable transistors using a microcracked organic semiconductor［J］. Adv.Mater.，2014，26（25）：4253-4259.

［9］MIYAKOSHI R，YOKOYAMA A，YOKOZAWA T.Catalyst-transfer polycondensation.Mechanism of Ni-catalyzed chaingrowth polymerization leading to well-defined poly（3-hexylthiophene）［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（49）：17542-17547.

［10］URIEN M，EROTHU H，CLOUTET E，et al..Poly（3-hexylthiophene）based block copolymers prepared by“click”chemistry［J］.Macromolecules，2008，41（19）：7033-7040.

［11］LI Z C，ONO R J，WU Z Q，et al..Synthesis and self-assembly of poly（3-hexylthiophene）-block-poly（acrylic acid）［J］.Chem.Commun.，2011，47（1）：197-199.

［12］WANG J，UEDA M，HIGASHIHARA T.Synthesis and morphology of all-conjugated donor-acceptor block copolymers based on poly（3-hexylthiophene）and poly（naphthalene diimide）［J］.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2014，52（8）：1139-1148.

［13］KERN M R，BOYES S G.RAFT polymerization kinetics and polymer characterization of P3HT rod-coil block copolymers［J］.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2014，52（24）：3575-3585.

［14］OSAKA I，MCCULLOUGH R D.Advances in molecular design and synthesis of regioregular polythiophenes［J］.Acc. Chem.Res.，2008，41（9）：1202-1214.

［15］PENG R，PANG B，HU D Q，et al..An ABA triblock copolymer strategy for intrinsically stretchable semiconductors［J］.J.Mater.Chem.C，2015，3（15）：3599-3606.

［16］GAO L M，HU Y Y，YU Z P，et al..Facile preparation of regioregular poly（3-hexylthiophene）and its block copolymers with π-allylnickel complex as external initiator［J］.Macromolecules，2014，47（15）：5010-5018.

［17］HU Y Y，SU M，MA C H，et al..Multiple stimuli-responsive and white-light emission of one-pot synthesized block copolymers containing poly（3-hexylthiophene）and poly（triethyl glycol allene）segments［J］.Macromolecules，2015，48（15）：5204-5212.

［18］SU M，SHI S Y，WANG Q，et al..Multi-responsive behavior of highly water-soluble poly（3-hexylthiophene）-block-poly（phenyl isocyanide）block copolymers［J］.Polym.Chem.，2015，6（36）：6519-6528.

［19］CHOI D，AHN B，KIM S H，et al..High-performance triisopropylsilylethynyl pentacene transistors via spin coating with a crystallization-assisting layer［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2012，4（1）：117-122.

庞博（1990-），男，辽宁大连人，硕士研究生，2013年于合肥工业大学获得学士学位，主要从事有机半导体材料合成与性能的研究。

E-mail：pbo0216@163.com

邱龙臻（1980-），男，福建宁化人，研究员，博士生导师，2006年于中国科学技术大学获得博士学位，主要从事高分子材料设计合成、高分子薄膜制备和凝聚态结构调控及有机光电子器件等方面的研究。

E-mail：lzqiu@hfut.edu.cn

Synthesis and Field Effect Transistor Performance of
Poly（3-hexylthiophene）-b-poly（hexadecyloxylallene）Blockpolymer

PANG Bo1，2，GE Feng1，QIU Long-zhen1*
（1.Key lab of Special Display Technology，Ministry of Education，National Engineering Lab of Special Display Technology，National Key
Lab of Advanced Display Technology，Academy of Opto-Electronic Technology，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）
*Corresponding Author，E-mail：lzqiu@hfut.edu.cn

Hexadecyloxylallene was prepared by the substitution reaction of propargyl alcohol with bromohexadecane and the followed rearrangement reaction.Poly（3-hexylthiophene）-b-poly（hexadecyloxylallene）copolymers was then synthesized in one pot via sequential addition of monomers of 3-hexylthiophene and hexadecyloxylallene by using Ni（dppp）Cl2as a single catalyst.The products were confirmed by1H NMR and size-exclusion chromatography（SEC）.The thermal，optical and electrical properties of the obtained block copolymer were investigated.The analysis of P3HT-b-PHA in the solid state using differential scanning calorimetry（DSC）and thermogravimetric analysis（TGA）revealed that the material could undergo microphase separation，as two glass transition temperatures（Tg）and two part of the decomposition process assignable to both P3HT and PHA phases were observed.The thin-film transistors（TFT）with bottom-gate top-contact configuration werefabricated to characterize the electrical properties of the obtained block copolymer.The TFT devices were subsequently annealed at different temperatures（room temperature，100，150，and 200℃）in a glovebox under nitrogen condition.The field-effect mobility shows an increasing trend when the annealing temperature increases.Thermal annealing is performed as an effective method to optimize the device performance because it can improve the crystallinity of the thin film.Meanwhile，thermal annealing can significantly lower the effect of the residual solvent on the carrier transport，resulting in efficient charge carrier transport.When the annealing temperature is 200℃，polymer-based OTFTs devices yield an average field-effect mobility of 7.03×10-4cm2·V-1·s-1，and a maximum field-effect mobility of 1.3×10-3cm2·V-1·s-1.The transfer curve shows that the threshold voltage is 5.44 V.

organic thin-film transistor；poly-3-hexylthiophene；one-pot method；block polymer

TN321+.5；O633

A

10.3788/fgxb20163706.0669

1000-7032（2016）06-0669-07

2016-01-18；

2016-03-29

国家自然科学基金（21174036，2120417，51203039）；教育部“新世纪优秀人才”计划（NCET-12-0839）资助项目