衬底温度对TiOPc光敏有机场效应管的影响

郑亚开,韦　一,孙　磊,陈　真,彭应全,,唐　莹*

（1.中国计量学院光学与电子科技学院，浙江杭州 310018； 2.兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州 730000）

衬底温度对TiOPc光敏有机场效应管的影响

郑亚开1,韦一1,孙磊2,陈真1,彭应全1,2,唐莹1*

（1.中国计量学院光学与电子科技学院，浙江杭州 310018； 2.兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州 730000）

制备了基于酞菁氧钛（TiOPc）的有机光敏场效应管，对氧化铟锡（ITO）衬底器件进行温度优化。实验结果表明，随着衬底温度（Tsub）的增加，器件载流子迁移率（滋）、光暗电流比（P）和光响应度（R）先增加后减小，在Tsub=140℃时达到最大。Tsub=140℃的ITO衬底器件，在波长808 nm、光功率密度190 mW·cm-2的近红外光照下，最大载流子迁移率达到1.35×10-2cm2·V-1·s-1，最大光暗电流比为250，栅压为-50 V时的最大光响应度为1.51 mA/W。

有机光敏场效应管；酞菁氧钛；衬底温度

1 引 言

有机场效应管（Organic field-effect transistors，OFETs）在柔性电子领域引起了众多关注，例如主动矩阵显示［1］、生物医学［2］、无线射频识别标签［3］和传感器［4］等。在各种OFETs中，光敏有机场效应管（Photoresponsive organic field-effect transistors，PhOFETs）被认为是光探测器中的关键组成部分［5］。PhOFETs的性能与有源层薄膜的特性有关，如结晶性、晶粒大小、分子取向以及晶粒间的相互作用等［6］。真空蒸镀有源层薄膜的特性与制备工艺直接相关，比如蒸发速率、衬底温度［7］以及退火处理［8］。用有机单晶作有源层的PhOFETs表现出最佳性能，但是迄今为止，大面积制备有机单晶在工艺上仍然面临很多困难［9］。

由于酞菁类化合物无毒且具有优异的化学和热稳定性、较好的场效应特性［10］，所以其在PhOFETs中的应用引起了很多研究者的兴趣［11］。酞菁氧钛（TiOPc）是最有效的有机光电导体材料之一［12-16］，目前已经应用在超过90%的激光印刷机中。相比于其他有机材料，TiOPc是一种非平面、极性分子，它的钛氧基团位于酞菁大环的垂线上，即TiOPc分子是一个小金字塔结构［14］。TiOPc具有3种晶体结构：单斜晶向的β-TiOPc、三斜晶向的α-TiOPc和另外一种三斜晶向的γ-TiOPc。已经有研究者通过量子力学计算和结构分析预测：当共轭分子与邻近分子有强烈的相互间作用力，即π分子轨道交叠程度最大时，可以获得高载流子迁移率。因此，理论上来说，π堆叠结构能够提供更有效的轨道交叠，以有利于载流子传输。所以，三斜晶相的TiOPc均具有较好的载流子迁移率，尤其α-TiOPc的载流子迁移率最高。现阶段，衬底加热仍然是一种有效改善热蒸发有机薄膜特性的方法，该方法可以减少薄膜的微观张力且提高薄膜结晶度。Tada等［15］首先将TiOPc应用到OFETs中，但是所得器件的迁移率很低（10-5cm2·V-1·s-1）。2007年，胡文平等［14］已经在Si衬底上制备出空穴迁移率高达3.31 cm2·V-1·s-1的TiOPc OFETs。然而，目前还少有关于衬底为ITO玻璃的衬底温度对近红外TiOPc PhOFETs性能影响的报道。本文研究了ITO玻璃衬底近红外TiOPc PhOFETs的性能与衬底温度的关系，结果显示，当Tsub=140℃时，滋dark、滋ill、P和R均达到最大值，分别为1.28× 10-2cm2·V-1·s-1、1.35×10-2cm2·V-1· s-1、250和1.51 mA/W。

2 实 验

2.1材料与方法

有源层采用TiOPc，购于Sigma-Aldrich公司。栅介质层采用聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA），购于Alfa Aesar公司。器件采用底栅顶接触结构，其剖面图如图1所示，采用ITO玻璃作为衬底（兼栅极），PVA作栅介质。

首先，在盐酸中将ITO腐蚀形成条状，再经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，高纯度N2吹干，在烘箱中60℃下烘烤20 min彻底去除表面水汽。之后，将质量分数为20%的PVA溶液旋涂在ITO衬底上，转速为3 000 r/min，PVA薄膜完全覆盖衬底，厚度为1 100 nm，单位面积电容为4.24 nF· cm-2。为了改善PVA栅介质的性能［17-19］，将旋涂好PVA薄膜的ITO衬底放在200℃的真空干燥箱中交联2 h，并在60℃下退火30 min。然后，在一个高真空装置中，于PVA上部沉积40 nm厚的TiOPc，该高真空装置中有一个可加热的衬底固定装置。衬底温度分别为100，120，140，160，180℃，蒸发时真空度保持在3×10-3Pa，且蒸发速率为0.25 nm/s，通过一个石英晶体微天平监测蒸发速率。紧接着，通过掩膜版蒸发金源漏电极，以保证器件的沟道宽度为2 mm、沟道长度为50 μm。

图1　TiOPc PhOFETs的剖面结构图Fig.1 Cross-section drawn of TiOPc PhOEFTs

2.2表征

采用TU-1901光谱仪测量TiOPc薄膜的吸收光谱。TiOPc薄膜的结构通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测定。TiOPc薄膜的形貌利用原子力显微镜（Atomic force microscopy，AFM）测定。室温条件下，在暗箱中通过有机半导体测量系统测试TiOPc PhOFETs的电学特性。测量时，顶部入射光采用波长为808 nm近红外激光，用中性密度滤波片调整入射光强，入射光功率密度为190 mW·cm-2。

3 结果与讨论

图2（a）为TiOPc薄膜的吸收图谱，图2（b）为不同衬底温度下的TiOPc薄膜的XRD图谱。当Tsub=100℃时，2兹=6.8°处有尖锐的衍射峰，该衍射峰代表TiOPc薄膜为无定型相。在温度逐渐升高到140℃的过程中，2兹=6.8°处的衍射峰消失，而2兹=7.5°处的衍射峰逐渐增强，该衍射峰代表TiOPc薄膜为α相。当温度升高到160℃时，2兹=6.8°和7.5°处的衍射峰消失，表明此时TiOPc薄膜为非晶相。2兹=21.5°处的衍射峰对应的是ITO的（211）晶面，因为ITO的成分包括9.42%的SnO2和89.75%的In2O3［20］。

通过XRD图谱分析可知：当100℃≤Tsub≤140℃时，随着Tsub的逐渐升高，TiOPc薄膜中无定型相TiOPc的比例逐渐减少，α-TiOPc的比例逐渐增多；当Tsub≥160℃时，TiOPc薄膜转变为非晶态。

图2　（a）40 nm TiOPc薄膜的吸收图谱，衬底为ITO玻璃；（b）衬底温度为100，120，140，160℃时，40 nm TiOPc的XRD图谱。Fig.2 （a）Absorption spectrum of 40 nm TiOPc on ITO glass.（b）XRD patterns of 40 nm TiOPc with Tsub= 100，120，140，160℃.

AFM图更清楚地表明了表面粗糙度与Tsub之间的关系（图3）。Tsub=100℃时，颗粒均方根（Root mean square，RMS）较大（10.537 nm），颗粒分散在薄膜表面，导致薄膜均匀性不好，进而导致载流子传输能力较差，即载流子迁移率较低。当Tsub≤140℃时，随着Tsub的逐渐升高，RMS逐渐减小（Tsub=120℃时，RMS为6.684 nm；Tsub= 140℃时，RMS为6.045 nm），导致薄膜均匀性变好，载流子传输能力增强。当Tsub=160℃时，薄膜RMS又增大（7.888 nm），导致其载流子传输能力变差。

图3　不同衬底温度下制备的40 nm TiOPc薄膜的AFM图像。（a）Tsub=100℃；（b）Tsub=120℃；（c）Tsub=140℃；（b）Tsub=160℃。Fig.3 AFM images of 40 nm TiOPc films fabricated at different substrates temperature.（a）Tsub=100℃.（b）Tsub=120℃.（c）Tsub=140℃.（b）Tsub=160℃.

根据饱和区域的电流公式：

可以得出饱和区的载流子迁移率：

式中，W为沟道宽度，L为沟道长度，Cox为介电层单位面积上电容，VG为栅电压，VT为阈值电压。

PhOFETs中有一个很重要的参数：光暗电流比（P），定义为：

式中，Iph为光生漏电流，Id，dark为黑暗情况下漏电流，Id，ill为光照下漏电流。

PhOFETs中另外一个重要的参数是光响应度，定义为：

式中，Pinc为器件沟道上的入射能量，Popt为入射光的能量密度，A为器件的沟道面积。

Dev.1～4分别为不同衬底温度下制备所得器件，如表1所示。器件在负漏压（Vd）、负栅压（Vg）条件下表现出典型的p型场效应特性，其在黑暗和光照条件下的输出特性和转移特性曲线如图4所示。从输出特性曲线可以发现，Dev.3的|Id，dark|和Iph比其他器件大。Dev.1～4的性能参数在表1列出，其中包括黑暗/光照下的阈值电压（VT，dark、VT，ill）、饱和区载流子迁移率（滋dark、滋ill）、光暗电流比（P）和光响应度（R）。从图5中可以发现：当Tsub≤140℃时，随着Tsub的逐渐增大，滋、Pmax和R逐渐变大，在Tsub=140℃时达到最大。这是因为：当Tsub≤140℃时，TiOPc薄膜中无定型相逐渐减少，α-TiOPc逐渐增多；同时RMS逐渐减小，导致薄膜均匀性变好，载流子传输能力增强。正是这两个因素导致R随Tsub的升高而增大。当Tsub=140℃时，滋dark、滋ill、P和R达到最大值，分别为1.28×10-2cm2·V-1·s-1、1.35× 10-2cm2·V-1·s-1、250和1.51 mA/W。当Tsub＞140℃时，观察到滋、P和R随Tsub的升高变小。这是因为此时TiOPc薄膜转变为非晶态，且其RMS变大，导致其载流子传输能力变差。

表1　器件性能参数Tab.1 Dvice performance details

图4　黑暗（填充）和光照（未填充）情况下，Dev.1（a，b）、Dev.2（c，d）、Dev.3（e，f）以及Dev.4（g，h）的输出和转移特性曲线。Fig.4 Output and transfer characteristics of Dev.1（a，b），Dev.2（c，d），Dev.3（e，f），and Dev.4（g，h）in dark（filled symbol）and under illumination（empty symbol），respectively.

图5　（a）不同衬底温度下制备的器件的Pmax与R值；（b）不同衬底温度下制备的器件在黑暗与光照条件下的滋值，Vg=-40 V，Vd=-50 V。Fig.5 （a）Plots of Tsubvs.Pmaxand R.（b）滋of the devices obtained under Vg=-40 V and Vd=-50 V.

4 结 论

制备了不同衬底温度的TiOPc PhOFETs。结果显示，随着衬底温度的升高，载流子迁移率（滋）、光暗电流比（P）和光响应度（R）先增大再减小。滋是OFETs中很重要的参数，同时P和R是PhOFETs中很重要的两个参数，它们均在Tsub=140℃时达到最大，分别为1.35×10-2cm2·V-1·s-1、250和1.51 mA/W。这是因为随着衬底温度的升高，TiOPc薄膜中α-TiOPc逐渐增多，同时TiOPc薄膜均匀性逐渐变好，从而增加了TiOPc PhOFETs的近红外吸收和载流子迁移率。但是在更高的衬底温度时，TiOPc薄膜转变为非晶态，且其RMS变大，导致其近红外吸收和载流子传输能力变差。

［1］周茂清，李尧，姚博，等.基于并五苯/酞菁铅异质结的近红外光敏有机场效应管［J］.发光学报，2014，35（3）：342-348. ZHOU M Q，LI Y，YAO B，et al..Near infrared photoresponsive organic field-effect transistors by utilizing pentacene/ lead phthalocyanine heterojunction［J］.Chin.J.Lumin.，2014，35（3）：342-348.（in Chinese）

［2］BHARATH D，CHITHIRAVEL S，SASIKUMAR M，et al..A detailed study on the thermal，photo-physical and electrochemical properties and OFET applications of D-π-A-π-D structured unsymmetrical diketopyrrolopyrrole materials［J］. RSC Adv.，2015，5（115）：94859-94865.

［3］SMITS E C P，MATHIJSSEN S G J，VAN HAL P A，et al..Bottom-up organic integrated circuits［J］.Nature，2008，455（7215）：956-959.

［4］MARTÍNEZ M T，TSENG Y C，ORMATEGUI N，et al..Label-free DNA biosensors based on functionalized carbon nanotube field effect transistors［J］.Nano Lett.，2009，9（2）：530-536.

［5］PENG W L，LIU Y C，WANG C X，et al..A highly sensitive near-infrared organic photodetector based on oxotitanium phthalocyanine nanocrystals and light-induced enhancement of electron tunneling［J］.J.Mater.Chem.C，2015，3（19）：5073-5077.

［6］LI Y，ZHANG J P，LV W L，et al..Substrate temperature dependent performance of near infrared photoresponsive organic field effect transistors based on lead phthalocyanine［J］.Synth.Met.，2015，205：190-194.

［7］SINHA S，WANG C H，MUKHERJEE M，et al..The effect of gate dielectric modification and film deposition temperature on the field effect mobility of copper（Ⅱ）phthalocyanine thin-film transistors［J］.J.Phys.D：Appl.Phys.，2014，47（24）：245103.

［8］DUALEH A，TÉTREAULT N，MOEHL T，et al..Effect of annealing temperature on film morphology of organic-inorganic hybrid pervoskite solid-state solar cells［J］.Adv.Funct.Mater.，2014，24（21）：3250-3258.

［9］LI Y Z，JI D Y，LIU J，et al..Quick fabrication of large-area organic semiconductor single crystal arrays with a rapid annealing self-solution-shearing method［J］.Sci.Rep.，2015，5：13195-1-9.

［10］SUN L，LI Y，REN Q，et al..Toward ultrahigh red light responsive organic FETs utilizing neodymium phthalocyanine as light sensitive material［J］.IEEE Trans.Electron Devices，2016，63（1）：452-458.

［11］MELVILLE O A，LESSARD B H，BENDER T P.Phthalocyanine-based organic thin-film transistors：a review of recent advances［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2015，7（24）：13105-13118.

［12］NIU T C，ZHANG J L，CHEN W.Molecular ordering and dipole alignment of vanadyl phthalocyanine monolayer on metals：the effects of interfacial interactions［J］.J.Phys.Chem.C，2014，118（8）：4151-4159.

［13］RAMAR M，TYAGI P，SUMAN C K，et al..Enhanced carrier transport in tris（8-hydroxyquinolinate）aluminum by titanyl phthalocyanine doping［J］.RSC Adv.，2014，4（93）：51256-51261.

［14］LI L，TANG Q，LI H，et al..An ultra closely π-stacked organic semiconductor for high performance field-effect transistors［J］.Adv.Mater.，2007，19（18）：2613-2617.

［15］TADA H，TOUDA H，TAKADA M，et al..Quasi-intrinsic semiconducting state of titanyl-phthalocyanine films obtained under ultrahigh vacuum conditions［J］.Appl.Phys.Lett.，2000，76（7）：873-875.

［16］HONG F，GUO X N，ZHANG H，et al..Preparation of highly oriented copper phthalocyanine film by molecular templating effects for organic field-effect transistor［J］.Org.Electron.，2009，10（6）：1097-1101.

［17］CHOU Y H，CHIU Y C，CHEN W C.High-k polymer-graphene oxide dielectrics for low-voltage flexible nonvolatile transistor memory devices［J］.Chem.Commun.，2014，50（24）：3217-3219.

［18］GUO T F，TSAI Z J，CHEN S Y，et al..Influence of polymer gate dielectrics on n-channel conduction of pentacene-based organic field-effect transistors［J］.J.Appl.Phys.，2007，101（12）：124505.

［19］SAKAI H，CHEONG H J，KODZASA T，et al..Effect of dielectric behavior of gate dielectric polymers on memory characteristics of organic field-effect transistors［J］.J.Photopolym.Sci.Technol.，2014，27（3）：333-337.

［20］FALLAH H R，GHASEMI M，HASSANZADEH A，et al..The effect of deposition rate on electrical，optical and structural properties of tin-doped indium oxide（ITO）films on glass at low substrate temperature［J］.Phys.B：Condens.Matter，2006，373（2）：274-279.

郑亚开（1991-），男，河北辛集人，硕士研究生，2014年于中国计量学院获得学士学位，主要从事有机半导体器件的研究。

E-mail：18580047521@163.com

唐莹（1981-），女，浙江杭州人，博士，副教授，2007年于兰州大学获得博士学位，主要从事有机半导体器件的研究。

E-mail：tangy@cjlu.edu.cn

Substrate Temperature Dependent Performance of Photoresponsive Organic Field Effect Transistors Based on Titanyl-phthalocyanine

ZHENG Ya-kai1，WEI Yi1，SUN Lei2，CHEN Zhen1，PENG Ying-quan1，2，TANG Ying1*
（1.Institute of Optical and Electronic Science and Technology，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China 2.School of Physics Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）
*Corresponding Author，E-mail：tangy@cjlu.edu.cn

Organic field-effect transistors（OFETs）based on titanyl-phthalocyanine（TiOPc）were fabricated，and the temperature of ITO substrate（Tsub）was optimized.The results show that the carrier mobility（滋），photosensitivity（P），and photoresponsivity（R）increase firstly，and then decrease with the increasing of Tsub.When Tsub=140℃，OFETs exhibit a maximum carrier mobility of 1.35×10-2cm2·V-1·s-1，a maximum photosensitivity of 250，and a maximum photoresponsivity of 1.51 mA/W under the illumination by a laser diode with a wavelength of 808 nm and power density of 190 mW·cm-2.

photoresponsive organic field-effect transistors；titanyl-phthalocyanine；temperature of substrate

TN386

A

10.3788/fgxb20163706.0725

1000-7032（2016）06-0725-06

2016-01-07；

2016-03-21

教育部博士点基金（20110211110005）；浙江省大学生科研创新团队（2015R409042）资助项目