Tb3+掺杂方钠石荧光粉的制备及发光性质研究

阿依吐尔逊·阿布都热依穆,何久洋*,艾尔肯·斯地克*

（1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁术齐 830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁术齐 830054）

Tb3+掺杂方钠石荧光粉的制备及发光性质研究

阿依吐尔逊·阿布都热依穆1,2,何久洋1,2*,艾尔肯·斯地克1,2*

（1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁术齐 830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新疆乌鲁术齐 830054）

采用高温固相法制备了一系列Tb3+掺杂方钠石荧光粉样品Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+。通过XRD、SEM、荧光光谱、热猝灭分析仪对样品的晶体结构及其发光性能进行研究。样品晶粒由大小不等、形状不规则的多面体块状颗粒构成。样品在242 nm（对应于Tb3+离子自旋允许的7FJ→9DJ跃迁）激发下发出单色性能较好的绿色荧光，相应的色坐标为（0.324 0，0.587 2），色纯度为87.4%，发光量子效率为0.74。随着Tb3+掺杂浓度的增加，出现浓度猝灭现象。当浓度为5%时，样品的绿色荧光最强。研究结果表明，样品满足PDP器件的使用要求，可作为三基色材料中的绿色组分。

高温固相法；Tb3+；方钠石；发光特性；绿色荧光

1 引 言

近年来，稀土硅酸盐材料成为发光材料领域的研究热点。同传统的发光材料相比［1-3］，硅酸盐系列发光材料是一种无毒、性能稳定的清洁光源，具有宽激发谱、发射光谱可连续调节的特点，能够满足发光功能材料的需求。方钠石是一种典型的硅酸盐荧光矿物，其晶体内含有微量元素，能够根据元素种类发出不同颜色的荧光［4］。目前，国内外研究者对方钠石在发光领域的应用开展了大量研究。吐尔逊·艾迪力比克等［3］研究了天然方钠石的近红外发光特性，发现矿物中的微量元素Mn5+在600 nm激发下发生3A2→1E能级跃迁，Fe2+离子在500 nm激发下发生3T1→5E能级跃迁，这对提高太阳能电池效率具有积极意义。Kaiheriman等［4］通过对新疆天然方钠石进行热处理发现，经过热处理后Mn2+能够取代Na的位置成为发光中心，发出强绿色荧光，其发光强度比未经热处理的样品要强6.5倍；提高热处理温度，Fe3+取代Al3+位置成为发光中心，样品由绿色荧光转变为红色荧光。阿孜古丽·热合曼等［5］采用水热反应以及热处理工艺合成了Na8Al6Si6O24-（OH）2·（H2O/NO3）：Eu3+荧光粉体，合成的荧光样品由长棒状和不规则多面体结构组成，在394 nm激发下能发出色纯度较高的红色荧光，在37～100℃内样品的红色比和发光强度都较为稳定。阿丽屯古丽·麦麦提纳斯尔等［6］针对Cu掺杂天然方钠石的真空紫外发光特性进行了相关研究，解释了Cu2+在方钠石晶体中的发光机理，认为Cu在晶体中存在Cu1和Cu2两处发光中心，经不同波长光激发后，产生3d94s→3d10能级跃迁。

发光材料的合成主要有高温固相法、化学沉淀法、水热合成法、燃烧合成法、微波法和溶胶-凝胶法等［5-11］。本文采用传统的高温固相法合成方钠石。该合成工艺所需条件及费用较少，能够保证合成样品的发光效率良好、化合物混合均匀、晶体缺陷较少。Tb3+是一种具有特征绿色荧光的稀土离子，是常见的绿色发光材料的激活剂，在三基色荧光中常作为绿色成分。在弱还原气氛下，我们制备了Tb3+掺杂的方钠石荧光粉，探究了Tb3+离子对方钠石发光性能的影响规律。

2 实 验

2.1样品制备

采用高温固相法制备了Tb3+掺杂方钠石的Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+荧光粉体，试验所用原料及试剂主要有NaAlO2（A.R.）、H2SiO3（A.R.）、NaCl（A.R.）和Tb4O7（99.99%）。首先，按照化学计量比使用分析天平称取上述配料，并在玛瑙研钵中研磨。为了充分研磨混匀样品，需要在研磨过程中放入一定量的无水乙醇。然后，将原料放入刚玉方舟中，在弱还原气氛（5%H2+95% N2）中于900℃下焙烧6 h，冷却后取出，最后研磨即得到Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+粉末样品。

2.2样品分析

用Igaku RAD-1B型X射线粉末衍射仪（XRD）对样品进行晶体结构分析。发射光谱和激发光谱用FL920系列稳态/瞬态荧光光谱仪（英国Edinburgh Instrument）测量，激发光源为氙灯，测量范围为230～800 nm。同时，测量了样品的量子效率，在测量过程中使用积分球，以氙灯为激发光源。样品的色坐标用EX-1000型热猝灭分析仪（杭州远方光电信息股份有限公司）测量。用德国ZEISS SUPRA 55 VP型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

图1　Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+phosphors

3 实验结果与讨论

3.1样品的XRD分析

图1是合成方钠石与Tb3+掺杂方钠石荧光样品的X射线衍射图谱及其与标准卡片（JCPDS No.17-0306）的对比情况。图谱分析结果表明，合成的方钠石属于立方晶体结构，其（110）、（211）、（411）面所对应的衍射峰强度虽然不同，但出现的位置相同，相对强度与位置均与标准卡片（PDF No.01-037-1733）吻合较好，为标准方钠石结构。Tb3+掺杂样品也与标准卡片（JCPDS No.17-0306）的数据相吻合，说明掺入Tb3+的方钠石结构未有改变。

3.2样品的SEM分析

图2是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品在不同放大倍率下的SEM图。由图2（a）可知，荧光样品的微观结构为大小不等、形状不规则的片状微粒，在片与片之间存在有较大的空隙。将样品在较大的倍率下观察，如图2（b）、（c）所示，可观察到片状微粒是由许多大小不等、形状不规则的多面体晶体组成。根据Scherrer公式计算晶粒大小：

式中，D表示晶粒尺寸；K是衍射峰Scherrer常数，对于立方体晶体取常数为0.943；λ是X射线的波长，λ=0.154 06 nm（Cu Kα1）；B表示衍射峰的半高宽；兹表示相应衍射峰对应的衍射角。根据XRD分析结果，可估算出（110）、（211）、（411）面衍射峰的晶粒尺寸分别为45.2，47.3，48.3 nm。

3.3激发光谱及其发射光谱分析

图3是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品在548 nm监测下得到的激发光谱。由图3可知，通过对激发光谱进行峰寻峰拟合可知，激发光谱由245 nm和256 nm两处较强的激发峰构成，在245 nm处的光谱强度最大。稀土Tb3+离子属于4f8电子结构，其基态是7DJ。根据亨得规则，当一个电子被激发到5d轨道上时，会被发射到两个4f75d1激发态：一个是具有较低能量的高自旋态9DJ，而另一个是具有较高能量的低自旋态7DJ。7FJ和9DJ之间的跃迁是自旋禁止，而7FJ和7DJ之间的跃迁是自旋允许。对于Tb3+的f→d跃迁有两组：高强度的自旋允许f→d跃迁和低强度的自旋禁止f→d跃迁［12-14］。稀土Tb3+离子在220～350 nm之间有属于f→d跃迁的激发带［15］。通常，自旋允许的7FJ→9DJ跃迁能量比自旋禁止的7FJ→9DJ要大。由此可知，VUV-UV激发光谱中245 nm的强激发带归属于Tb3+离子自旋允许的7FJ→9DJ跃迁，而256 nm的弱激发带可归属于Tb3+离子自旋禁止的7FJ→9DJ跃迁。

图2　300×（a）、2 000×（b）和5 000×（c）倍率下的Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品的SEM照片。Fig.2 SEM images of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+fluorescent phosphor under 300×（a），2 000×（b），and 5 000×（c）magnification，respectively.

图3　Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+样品的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphors

在Tb3+掺杂的荧光粉体中，许多发射峰都归因于Tb3+离子跃迁［11，16-17］。在5D4态的跃迁发射中，5D4→7F5跃迁发射几乎在所有基质中都是最强的，大概在550 nm左右。图4是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+样品在自旋允许跃迁激发带242 nm激发下的发射光谱。由图可见，VUV-UV激发下的发射光谱由一系列可归属于Tb3+离子典型的5D3→7FJ和5D4→7F5跃迁的窄带峰组成，分别是5D3→7F3（467 nm）、5D3→7F2（473 nm）、5D4→7F6（486 nm）、5D4→7F5（541 nm，550 nm）、5D4→7F4（583 nm）、5D4→7F3（620 nm）。其中以541 nm和550 nm处的发射峰强度为最大，因为5D4→7F5跃迁对于电偶极和磁偶极跃迁概率最高。同时，在VUV-UV激发下，可观察到样品呈强烈的绿色发光。

图4　Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+样品的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphors

3.4样品发光特性与色坐标分析

为了研究稀土离子Tb3+的掺杂浓度对荧光粉样品光谱特性的影响，我们制备了Tb3+掺杂摩尔分数为1%、3%、5%、7%和9%的4种荧光样品。图5是不同浓度的Tb3+掺杂方钠石荧光样品在548 nm监测和242 nm激发下的激发和发射光谱。图6是不同Tb3+掺杂浓度的荧光样品在242 nm激发下的发光强度变化规律。结合图5和图6分析结果可知：在242 nm激发下，随着Tb3+掺杂浓度的增加，样品的发射光谱强度呈现增大的趋势。当Tb3+掺杂摩尔分数为5%时，发射强度达到最大。继续增加稀土离子的掺杂浓度，发射强度呈现下降的趋势，表现出浓度猝灭现象。这表明，对于一定范围内的Tb3+掺杂浓度，方钠石基质对稀土发光离子Tb3+的光谱吸收具有一定的增强作用，可有效促进Tb3+掺杂方钠石样品的发光强度。Tb3+离子的主要荧光发射来源于亚稳态能级5D4到能级7FJ的跃迁，主要猝灭过程是5D3-5D4与7F6-7F0能级对之间的交叉弛豫过程。当晶体中离子的掺杂浓度较低时，可观察到由5D3和5D4能级发射出的荧光。随着离子浓度的增加，5D3能级发出的荧光逐渐消失，5D4能级发射出的荧光逐渐增强，这是由于5D3能级的离子交叉弛豫过程被倒空并转移到5D4能级上的缘故。

图5　Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）样品的激发（a）与发射（b）光谱Fig.5 Excitation（a）and emission（b）spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）phosphors

图6　不同Tb3+掺杂摩尔分数下的发射光谱强度Fig.6 Emission intensity of phosphors with different Tbdoping mole fraction

同时，我们针对Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品测量了其发光量子效率。发光量子效率通过激发和反射强度按波长分布的面积来计算［18］：

式中，Lem是测试样品的发射强度，Esol是标准白板的激发光反射强度，Esam是测试样品的激发光反射强度。样品发射光用242 nm光激发，激发光用548 nm光检测，通过计算得到发光量子效率为0.74。样品具有较好的发光效率，是一种具有较大潜在应用价值的荧光粉。

图7 Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+样品的CIE坐标Fig.7 CIE chromaticity diagram of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphor

图7是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品的色坐标图。在242 nm的紫外光激发下，样品的色坐标为（0.324 0，0.587 2），相关色温为5 673 K，色纯度为87.4%。根据NTSC（National Television Systems Committee）规定，标准蓝色色坐标为（0.14，0.08），标准绿色色坐标为（0.21，0.71），标准红色色坐标为（0.67，0.33）。经对比分析，5%Tb3+掺杂方钠石荧光样品的色坐标比较接近标准绿色色坐标数值，可知Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+荧光样品属于高色温的绿色发光粉，这种荧光粉体满足PDP器件的使用要求，可作为三基色材料中的绿色组分，在发光材料领域有着一定的潜在应用价值。

4 结 论

采用高温固相法制备了Tb3+掺杂方钠石荧光粉样品Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+。当Tb3+掺杂摩尔分数为5%时，样品微观结构为大小不等、形状不规则的多面体颗粒构成；在548 nm监测下，激发光谱中出现自旋允许的7FJ→7DJ跃迁和自旋禁戒的7FJ→9DJ跃迁造成的激发峰；在242 nm激发下，样品发出单色性能较好的绿色荧光，相应的色坐标为（0.324 0，0.587 2），比较接近标准绿色色坐标（0.21，0.71），色纯度为87.4%，发光量子效率为0.74。样品满足PDP器件的使用要求，可作为三基色材料中的绿色组分。

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阿依吐尔逊·阿布都热依穆（1989 -），女，新疆喀什人，硕士研究生，2013年于新疆师范大学获得学士学位，主要从事矿物发光方面的研究。

E-mail：1727911745@qq.com

艾尔肯·斯地克（1964-），男，新疆阿克陶人，博士，教授，2003年于日本研究生院联合学校（冈山大学所属）获得博士学位，主要从事固体发光方面的研究。

E-mail：aierkenjiang@sina.com

何久洋（1985-），男，湖南郴州人，博士，讲师，2013年于南京大学获博士学位，主要从事发光学的研究。

E-mail：hejiuyang@sina.com

Synthesis and Luminescence Properties of Tb3+Doped Sodalite Fluorescent Phosphor

Ayituerxun·ABUDUREYIMU1，2，HE Jiu-yang1，2*，Aierken·SIDIKE1，2*
（1.Department of Physics and Electronic Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi 830054，China；2.Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang，Urumqi 830054，China）
*Corresponding Authors，E-mail：aierkenjiang@sina.com；hejiuyang@sina.com

A series of Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）phosphors were synthesized under a weak reducing atmosphere by traditional solid state reaction.The crystal structure and luminescence properties of the samples were studied by XRD，SEM，fluorescence spectra and thermal break out analyzer.The samples are composed of plane particle which are different size and irregular polyhedron structure.The samples can be excited efficiently by 242 nm（corresponding to the transition7FJ→9DJin Tb3+）and emit green fluorescence with better monchromaticity.The color coordinate of the green fluorescence is（0.324 0，0.587 2），the color purity is 87.4%，and the luminescent quantum efficiency is 0.74.With the increasing of Tb3+doping concentration，the concentration quenching phenomenon occurs.When the concentration is 5%，the strongest Tb3+green emission can be realized.The results show that the samples may meet the use requirements of PDP device，and can be used as the green group of the tri-phosphor materials.

traditional solid state reaction；Tb3+；sodalite；luminescence property；green fluorescence

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0676

1000-7032（2016）06-0676-06

2016-01-25；

2016-03-16

国家自然科学基金（11464045，11264040）；新疆师范大学重点实验室招标课题（KWFG1504）；新疆自治区研究生科研创新基金（XJGRI2015109）；新疆自治区高校科研计划（XJEDU2014S034）资助项目