γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

袁威津　董　珍　赵　龙,*　于天麟　翟茂林

(1湖北科技学院非动力核技术研究中心，湖北咸宁437100；2上海交通大学核科学与工程学院，上海200240；3北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)



γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

袁威津1,2董珍1,2赵龙1,2,*于天麟3翟茂林3

(1湖北科技学院非动力核技术研究中心，湖北咸宁437100；2上海交通大学核科学与工程学院，上海200240；3北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)

主要考察了辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C2mim][NTf2])中的γ辐解行为，同时考察辐射对CMPO/[C2mim][NTf2]萃取能力的影响。通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行定量分析、辐解产物认定以及产物半定量分析。CMPO/正十二烷作为对比条件进行了相同研究。结果表明：CMPO在[C2mim][NTf2]中的辐解率低于其在正十二烷中，并且辐解路径不同。在正十二烷体系中，CMPO主要发生C―P、C―N键的断链，而在离子液体体系中CMPO主要发生异丁基脱除反应，并与[C2mim]+·、·CF3等离子液体产生的自由基发生取代反应。综合辐解研究结果，我们提出CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解路径，这加深了CMPO在离子液体中辐解机理的认识。最后，通过萃取实验发现，当硝酸浓度为0.01 mol·L－1，辐照剂量为800 kGy时，CMPO/ [C2mim][NTf2]对Eu3+的萃取率依旧达到99%以上。

CMPO；离子液体；萃取；辐解研究；半定量分析

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)因对三价镧系和锕系元素具有优异的萃取能力，在核燃料循环领域受到广泛的关注1。目前，通过CMPO进行镧锕萃取的方法主要为液液萃取法，典型的应用案例有美国阿贡实验室提出的TRUEX(TRansUranium EXtraction)流程2。在萃取过程中，萃取剂由于受到持续的辐射，导致一系列辐解反应。一方面，萃取剂断链形成分子量降低的辐解产物，同时，萃取剂还将受到溶剂分子产生的活性自由基的进攻，进一步发生降解、聚合及其他反应。Nash等3报道了CMPO在烷烃中的稳定性高于其在三氯甲烷中。一般地，萃取剂辐解将破坏络合位点，体系萃取能力将显著下降4。因此，不同的溶剂选择将直接影响萃取剂的稳定性。

离子液体(ILs)由于其难挥发、溶解能力强以及优异的辐射稳定性等特质成为传统分子型溶剂理想的替代品5。袁立永等6指出当辐照剂量为550 kGy时，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐的辐解率低于1%。我们4曾考察了2,6-二(5,6-二异丁基-1,2,4-三嗪)吡啶(iso-butyl-BTP)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C2mim] [NTf2])以及正辛醇中的辐射稳定性，结果显示100 kGy剂量下，iso-butyl-BTP在离子液体与正辛醇中的辐解率分别为31.3%和78.5%。另外，将离子液体单独辐照后通过水洗去除水溶性辐解产物，再加入未辐照的萃取剂进行萃取，结果表明油溶性辐解产物对萃取影响非常小。CMPO在离子液体体系中优良的萃取性能已有报道7，但随着离子液体在核燃料循环领域中的研究日益深入，CMPO/ILs的耐辐射性能成为该体系是否具有应用可行性的评估重点。目前，相关的辐解研究仍鲜见报道。

图1　CMPO(a)与离子液体[C2mim][NTf2](b)结构图Fig.1　Structures of CMPO(a)and[C2mim][NTf2](b)

本文首次研究了CMPO在[C2mim][NTf2](结构见图1)中的γ辐解行为，并采用Eu(NO3)3进行萃取能力评估。作为对比，本文对CMPO/正十二烷同样进行了研究。

2　实验部分

2.1试剂

CMPO(>97%)购于Strem化学试剂公司(美国)；离子液体[C2mim][NTf2](>97%)，购于兰州中科凯特科工贸有限公司；正十二烷，购于国药集团化学试剂有限公司。乙腈(HPLC级)购于百灵威科技有限公司；其他试剂皆为分析纯。

2.2辐照条件

利用60Co源(北京大学化学与分子工程学院应用化学系)辐照，吸收剂量选择为100、200、300、400、500、800 kGy(1 Gy=1 J·kg－1)，剂量率为250 Gy·min－1，采用Fricke剂量计标定。配制20 mmol·L－1的CMPO/[C2mim][NTf2]和CMPO/正十二烷作为辐照样品，将样品在空气气氛下进行不同剂量辐照。

2.3分析

2.3.1超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)测试条件

色谱柱：Acquity UPLCBEH C18柱(100 mm× 2.1 mm×1.7 μm，美国Waters公司)；流动相：0.2%醋酸(A)-乙腈(B)，梯度洗脱(0－0.2 min，5% B，0.2－12 min，5%－99%B，12－15.5 min，99%，15.5－19 min，5%B)；柱温：45°C；流速：0.4 mL·min－1；进样量：2 μL。电喷雾离子源；扫描方式：全扫描；干燥气流量：600 L·h－1；毛细管电压：3.0 kV；碰撞气：N2；碰撞能量：6.0 eV；质荷比扫描范围：100－2000。

2.3.2定量及半定量数据分析

将目标物质的质荷比参数输入数据处理软件MassLynx4.1进行信号提取，获得离子提取峰。通过峰面积与CMPO浓度关系建立标准工作曲线，从而进行辐照样品中CMPO的定量分析。CMPO衍生辐解产物的半定量分析依据对应离子提取峰面积变化。质谱数据监测误差范围<10 mDa。

图2　CMPO在[C2mim][NTf2](a)和正十二烷(b)中的辐解率Fig.2　Loss ratio of CMPO in[C2mim][NTf2](a)or dodecane(b)

CMPO辐解率(R)由式(1)求得：

其中Ci是CMPO的初始浓度，Ca是辐照后CMPO的浓度。

2.4萃取实验

取0.5 mL CMPO/[C2mim][NTf2]或CMPO/正十二烷溶液作为有机相加入离心管，再加入2 mmol· L－1Eu(NO3)3的硝酸溶液0.5 mL，在恒温振荡器中(25±1)°C下震荡，然后离心分离，取上清液0.4 mL用去离子水稀释并定容至10 mL容量瓶，然后使用ICP-7510测量。再利用公式(2)计算出萃取率(E)：

其中，C0、C1分别代表水相中金属离子的初始浓度和萃取结束后剩余的浓度(mol·L－1)。

图3　文献中CMPO的几种主要的断链形式3Fig.3　Several cleavage pathways of CMPO referred in reference3

图4　辐解产物的离子提取峰示例Fig.4　Ion-extracted peak of radiolytic products

3　结果与讨论

3.1CMPO辐解率分析

已有大量文献8－10对离子液体本身的辐解行为进行了报道。我们在之前的研究中考察了[C2mim] [NTf2]自身的辐解，并对相关的水溶性辐解产物进行了认定以及定量。在此基础上，本文重点考察CMPO在离子液体中的辐解行为。CMPO在[C2mim][NTf2]以及正十二烷中的辐解率(R)见图2。结果显示CMPO在离子液体中的辐解率随着剂量的增加而增加，说明CMPO在不断的发生辐解反应。相较于十二烷体系，CMPO在离子液体中的辐解率较低。Shkrob等11,12报道了咪唑基离子液体存在大量的共轭结构，能降低辐射能量，因此，CMPO在离子液体中的稳定性提高。

图5　DIBAA在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲线Fig.5　Semi-quantitative curves of DIBAAin dodecane(a) and[C2mim][NTf2](b)

3.2辐解产物半定量分析

CMPO在正十二烷中的辐解行为已有报道3，研究表明其在分子型溶剂中辐解形式主要以断链为主。图3为文献指出的主要的断链位置：断链a，断链b以及断链c。

图6　R1在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲线Fig.6　Semi-quantitative curves of R1 in dodecane(a)and [C2mim][NTf2](b)

图7　R2在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲线Fig.7　Semi-quantitative curves of R2 in dodecane(a)and [C2mim][NTf2](b)

图8　CMPO/[C2mim][NTf2]辐照前(a)和辐照后(b)的UPLC/Q-TOF-MS谱图Fig.8　UPLC/Q-TOF-MS spectra of CMPO/[C2mim][NTf2]before(a)and after(b)irradiation

图9　CMPO/[C2mim][NTf2]的γ辐解途径Fig.9　γ radiolytic processes of CMPO/[C2mim][NTf2]

通过UPLC/Q-TOF-MS，断链a、b、c产生的辐解产物N,N-二异丁基乙酰胺(DIBAA)、R1以及R2被检测到(见图4)。断链a产生的辐解产物DIBAA半定量分析见图5。数据显示在正十二烷体系中，DIBAA含量随着辐照剂量的增加呈现先增加后降低的趋势，说明辐解产物含量的变化由多重因素互相叠加引起。辐解产物一方面由于萃取剂断链，含量增加，另一方面进一步发生辐解反应，产生次级辐解产物。DIBAA在离子液体体系中的半定量结果表明其含量随着辐照剂量的增加逐步上升，但是含量低于其在正十二烷体系中。比如，当辐照剂量为400 kGy，DIBAA在正十二烷体系中的峰面积为1070.5，而在[C2mim][NTf2]中，峰面积仅为161.3。断链b产生的辐解产物R1半定量结果见图6。结果显示R1在正十二烷中含量同样随着辐照剂量的增加呈现先增后减的趋势。而在离子液体体系中，R1的含量低于检测线。DIBAA和R1的半定量曲线表明，断链a和b在CMPO/[C2mim][NTf2]中并不是主要的断链形式。图7为断链c的产物R2的半定量曲线。结果显示，离子液体体系中R2的含量要高于其在正十二烷中的含量。这说明断链c在CMPO/[C2mim][NTf2]中加强了。综合半定量的结果，CMPO在[C2mim] [NTf2]中的辐解路径不同于其在分子型溶剂正十二烷中。因此，我们对CMPO在[C2mim][NTf2]中的辐解产物进行了进一步分析。

3.3CMPO在[C2mim][NTf2]中的辐解路径

图8显示了CMPO/[C2mim][NTf2]在辐照前后的液质全谱图，在辐照前(图8(a))，m/z=111.091从属于[C2mim]+，m/z=408.301从属于[CMPO+ H]+。图8(b)为样品辐照800 kGy后的液质全谱图。我们通过软件MassLynx4.1对数据进行处理，得到了主要辐解产物的m/z，并将出峰时间标注在图8 (b)中。m/z=172.169归属于DIBAA；图中信号最强的辐解产物峰归属于CMPO脱除异丁基的辐解产物R2，m/z=352.238；P1，m/z=350.220归属于R2抽氢反应后的产物；P2，m/z=422.279归属于CMPO羰基化产物；P3，m/z=380.230归属于P2脱除―C3H6后的产物。

图10　辐照剂量对CMPO在[C2mim][NTf2]和正十二烷中萃取Eu3+的影响Fig.10　Influence of dose on Eu3+extraction by CMPO in [C2mim][NTf2]or dodecane

表1　CMPO/[C2mim][NTf2]中辐解产物及推测的化学结构Table 1　The proposed chemical structures of radiolytic products of CMPO/[C2mim][NTf2]

Shkrob13和Le14等报道[C2mim][NTf2]在γ射线下产生[C2mim]+·、·CF3、·SO2CF3等自由基。在进一步的辐解产物分析中，我们发现离子液体产生的自由基进攻CMPO，形成了相关辐解产物。P4，m/z= 476.289归属于CMPO与·CF3反应的产物；P5，m/ z=420.225归属于P4脱除-C4H8的产物；P6，m/z= 508.254归属于CMPO三氟甲硫基化后的产物，P7，m/z=452.200归属于P6脱除―C4H8的产物；P8，m/z=516.372归属于CMPO与[C2mim]+·反应后的产物。辐解产物推测结构见表1。

综合以上结果，我们提出CMPO/[C2mim] [NTf2]的辐解主要分成三个方面(如图9)：(1) CMPO发生断链反应，包括C―N键、C―P键断链以及异丁基(―C4H8)脱除。(2)与空气中的氧气作用产生羰基化产物。(3)CMPO与离子液体产生的自由基[C2mim]+·、·CF3等发生取代反应。同时，辐解产物会进一步发生抽氢反应或断链反应。

3.4辐照对萃取的影响

我们进一步考察了辐照对萃取能力的影响研究。需要指出的是，由于[C2mim][NTf2]辐照后将产生水溶性无机酸根S、F－等，这将会与水相中的Eu3+发生沉淀，形成萃取数据的虚高。所以，为了更准确反映体系萃取能力，被辐射后的样品通过水洗的方法去除了水溶性酸根。详细的水洗方法见文献15，萃取结果见图10。其中，曲线a代表辐射对CMPO/[C2mim][NTf2]萃取能力的影响，硝酸浓度为0.01 mol·L－1。数据显示当辐照剂量达到800 kGy时，体系萃取能力依然达到99%以上。离子液体萃取体系在低酸条件时萃取过程以离子交换为主，萃取剂利用率高16,17。所以，我们推测CMPO/[C2mim][NTf2]辐照后，离子液体中残余的CMPO在低酸下依然具有较高的萃取容量，这使得该体系在辐照后仍具有良好的萃取稳定性。由于在核燃料循环过程的水相中往往为高酸条件，所以将水相中硝酸浓度提高到3 mol·L－1，结果见曲线b。数据显示萃取率随着辐照剂量的增加逐渐降低。综合图10曲线(a)、(b)的结果，CMPO/ [C2mim][NTf2]萃取能力在高酸条件下稳定性下降。离子液体萃取体系中，H+浓度的提升将抑制离子交换，阻碍金属离子向离子液体相转移。辐照剂量增加导致萃取剂损失，所以萃取率下降16。曲线(c)为CMPO/十二烷辐照后在3 mol·L－1硝酸浓度下的萃取能力变化。前期的研究指出CMPO与烷烃相容性差，负载容量小，所以萃取能力较低8。曲线c显示样品辐照前(Dose=0 kGy)萃取率仅为38.9%。当辐照剂量增加，体系萃取率逐渐降低，总体的萃取率曲线低于离子液体体系。

4　结论

通过定量分析发现CMPO在[C2mim][NTf2]中的稳定性要高于其在正十二烷中。综合CMPO/ [C2mim][NTf2]辐解产物认定以及半定量分析，CMPO主要发生异丁基脱除的断链反应、羰基化反应，且离子液体产生的自由基与CMPO发生取代反应。通过萃取实验发现CMPO/[C2mim][NTf2] 在0.01 mol·L－1的酸度下萃取率稳定，当辐照800 kGy剂量后萃取率依然达到99%以上。老师在分析测试过程中的协助！

References

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致谢：本工作特别感谢上海交通大学分析测试中心冯蕾

γ-Ray-Induced Radiolysis of CMPO/[C2mim][NTf2]and Its Effect on Eu3+Extraction

YUAN Wei-Jin1,2DONG Zhen1,2ZHAO Long1,2,*YU Tian-Lin3ZHAI Mao-Lin3
(1Non-power Nuclear Technology Research&Development Center,Hubei University of Science&Technology,Xianning 437100, Hubei Province,P.R.China;2School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240, P.R.China;3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The γ-radiolysis of octylphenyl-(N,N-(diisobutyl)carbamoyl-methyl)phosphine oxide(CMPO)in 1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide([C2mim][NTf2])was studied.The effect of radiation on CMPO/[C2mim][NTf2]extractability was also investigated.Quantitative analysis of CMPO in irradiated CMPO/ [C2mim][NTf2]systems,identification and semi-quantitative analysis of the radiolytic products were performed using ultra-performance liquid chromatography/quadrupole time-of-flight mass spectrometry(UPLC/Q-TOF-MS). For comparison,CMPO/dodecane was also studied under the same conditions.The radiolysis ratio of CMPO in[C2mim][NTf2]was found to be lower than in dodecane,because of the different radiolysis pathways.The radiolysis pathway of CMPO in molecular solvent was mainly chain scission of C―P and C―N,while that in [C2mim][NTf2]was the elimination of isobutyl,as well as substitution reactions with[C2mim]+·and·CF3generated from solvent[C2mim][NTf2].Based on the radiolysis study,we propose a radiolysis pathway for CMPO/[C2mim] [NTf2],providing a deeper understanding of the radiolytic mechanism of CMPO in ionic liquids.Finally,the Eu3+partitioning of CMPO/[C2mim][NTf2]from 0.01 mol·L-1HNO3was higher than 99%at 800 kGy.

CMPO;Ionic liquid;Extraction;Radiolysis study;Semi-quantitative analysis

March 8,2016;Revised:April 14,2016;Published on Web:April 14,2016.

O644

10.3866/PKU.WHXB201604146

*Corresponding author.Email:ryuuchou@sjtu.edu.cn,ryuuchou@hotmail.com;Tel:+86-13524025689.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11475112)and Hubei 2011 Non-power Nuclear Technology Collaborative Innovation Plan,China.

国家自然科学基金(11475112)和湖北省2011非动力核技术协同创新计划项目资助

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］