纳米导电炭黑的表面改性对超高压电缆用半导电屏蔽料性能影响的研究

顾金云， 涂必冬， 钱其琨， 栾珊珊（江苏德威新材料股份有限公司，江苏太仓215421）

纳米导电炭黑的表面改性对超高压电缆用半导电屏蔽料性能影响的研究

顾金云， 涂必冬， 钱其琨， 栾珊珊
（江苏德威新材料股份有限公司，江苏太仓215421）

采用熔融共混法制备了超高压电缆用半导电屏蔽料，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）技术研究了纳米导电炭黑的表面改性对超高压半导电屏蔽料的相容性的影响；研究了复合材料的表面光洁度、物理机械性能、电气性能；通过热失重技术（TG）、差示扫描量热技术（DSC）研究了复合材料的高温稳定性。当炭黑添加量为25份（Phr）时，半导电屏蔽料的综合性能最佳。

超高压；纳米导电炭黑；半导电屏蔽料；表面光洁度

0　引 言

半导电屏蔽层是中高压电缆结构的重要组成部分，能够使电缆内部的电场分布更加均匀，减少应力集中对电缆绝缘层造成的破坏。半导电屏蔽料的质量直接影响着电缆的使用安全性及运行寿命。我国由于在原材料、制造工艺等方面与国际先进水平之间存在巨大差距，国产的半导电屏蔽料在电阻稳定性、光洁性、纯净度等方面都有待提高。国际上有不少聚烯烃制造商，如美国陶氏化学、北欧化工等都开发生产出超高压电缆用半导电屏蔽料，国内目前使用的半导电屏蔽料主要来自这两家公司，这两家公司的产品基本上垄断了全球（特别是中国）超高压电缆用半导电屏蔽料的市场。

目前，国内超高压电缆用超光滑半导电屏蔽料的产品还处于空白状态，相关研发工作还刚刚起步。

1　实验

1.1原材料

乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA），杜邦公司Elvax460，VA含量为18%；导电碳黑（CB），卡博特公司VULCAN XC68；交联剂BIBP，湖南以翔化工有限公司；EVA蜡，江阴久利塑业有限公司；其他均为市售工业产品。

1.2纳米导电炭黑的表面改性

为了得到很好的分散稳定性，采用粒径较小的纳米级炭黑分散体系，导电炭黑的吸油值大于180 cc/100 g，325目筛余物小于2 PPm，水分含量小于0.1%，硫含量小于0.02%，灰分含量小于0.01%。高分子分散剂选用的单体是顺丁烯二酸酐，具体方法为首先用炭黑表面官能团转换成活性官能团，然后与带有活性端基的聚合物反应或引发乙烯基型单体聚合，达到表面改性的目的。

（1）将炭黑、甲醛以及一定量的氢氧化钠（作为催化剂）加入到三口烧瓶中，升温至70℃，磁力搅拌2 h，反应结束后，将炭黑进行过滤，然后水洗至炭黑的悬浊液呈中性，将其过滤分离，炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h，此时得到的炭黑为氢甲基炭黑。

（2）炭黑表面接枝反应。取少量氢甲基炭黑放入三口烧瓶中，再加入一定量的硝酸和顺丁烯二酸酐溶液，通氮气30 min后加入一定量的硝酸铈铵的水溶液，加热升温至30℃反应4 h，反应结束后将接枝炭黑水洗以除去炭黑表面的聚合物，然后离心，将炭黑置于烘箱中80℃下干燥24 h。

取出得到表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米导电炭黑。

1.3半导电屏蔽材料的制备

（1）将树脂、纳米导电炭黑、EVA蜡及加工助剂通入超纯净全封闭真空入料装置，入料装置的入口与原料的承装装置密封连接，原料通过入料装置底部的阀门密封输送至原料称量装置，控制系统称量各种原料组分，各种原料组分在称量装置中过滤后密封输送至混合料斗，后经混合料斗将原料密封输送至往复式单螺杆装置进行共挤；

（2）在往复式单螺杆装置中的混合原料在130～150℃下进行熔融共挤制备屏蔽料，制备完成的屏蔽料通过换网器和换向阀排出，然后通过65℃的恒温循环水降温输送至过渡料仓；

（3）将过渡料仓中的屏蔽料密封通入至称量装置，通过控制系统进入翻滚式搅拌器，在65℃下喷入雾化过氧化物，完成后的屏蔽料进入料仓，完成制备过程。

1.4分析与测试

炭黑、EVA/炭黑和EVA/表面改性炭黑复合材料的微观形貌用Hitachi S-4700扫描电镜（SEM）观察，断面用JEM-3010透射电镜（TEM）观察。按照GB/T 3048.3—2007及ASTM D 991测试复合材料的体积电阻率，测试变温电阻时，将试样及夹具放置在控温烘箱中。

用Keithley 2400万用表测试复合材料的体积电阻。用岛津拉伸机AG-IC测试复合材料的力学性能，拉伸速率为250 mm/min，并用拉伸机结合Keithley 2400测试复合材料在拉伸时的电阻变化，拉伸速率为10 mm/min。

2　结果与讨论

2.1改性后的纳米导电炭黑与基料的相容性

图1a为纳米导电炭黑的SEM图，炭黑的粒径为20～50 nm，图1b为纳米导电炭黑/EVA复合材料的SEM图，图1c为表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米导电炭黑/EVA复合材料的SEM图，图1d为表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米导电炭黑/EVA复合材料的透射电镜图。

图1　纳米导电炭黑与聚合物的SEM及TEM图

从图1a可以看到，纳米导电炭黑的表面已经顺利接枝上顺丁烯二酸酐，且改性后的纳米导电炭黑粒径分布较为均匀；从图1b～图1d可知，与未改性的炭黑相比，改性后的炭黑均匀分散在EVA基体中，且其表面的有机基团与EVA基料形成共价键结合，保证了复合材料良好的电气性能和机械性能，且团聚体的数量大幅度减少，从而减少了表面突起点，增加成品的表面光洁度，降低了高压半导电屏蔽材料被高压击穿的风险。

2.2炭黑改性对复合材料表面光洁度的影响

EVA/纳米导电炭黑、EVA/表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米导电炭黑复合材料在炭黑添加量为20 Phr的情况下，我们做了表面突起物试验。通过光学控制系统扫描样品表面突起点情况，分析样品表面光洁度。图2为改性纳米导电炭黑与未改性炭黑表面光洁度的对比图。从图2可以看出，与未改性炭黑相比，改性炭黑的表面突起点数量明显较少，且在＞50μm时无突起点，在25～50μm之间其突起点数量是未改性炭黑的1/2，故经过表面改性的炭黑更适合于生产超高压半导电屏蔽料。

图2　改性纳米导电炭黑与未改性炭黑表面光洁度对比

2.3改性炭黑（CB2#）不同的添加量对复合材料机械性能及电性能的影响

表1为不同添加量的CB2#改性炭黑对复合材料性能的影响。从表1中可以看出，随着炭黑添加量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和体积电阻率均逐渐降低。当炭黑的添加量到达25 Phr时，复合材料的体积电阻率降低到20Ω·cm以下，继续添加炭黑，复合材料的体积电阻率降低不明显，但机械性能大幅降低，不能满足使用要求，故炭黑的最佳添加量为25 Phr。同时，对炭黑添加量为25 Phr的复合材料在拉伸时的体积电阻率的变化做了记录，如图3所示，可以看出体积电阻率不断增大。

表1　不同添加量的CB2#改性炭黑对复合材料性能的影响

图3　复合材料拉伸时体积电阻率的变化

2.4不同添加量的CB2#炭黑对复合材料热稳定性能的影响

图4为炭黑添加量不同的复合材料的热失重分析图。从图4中可以看出，随着CB2#炭黑添加量的增加，复合材料的起始分解温度无较大变化，其失重速率变化亦不明显。这说明随着炭黑含量的增加，其对复合材料的热稳定性能影响不大，其起始分解温度接近树脂的正常起始分解温度。

图5为炭黑添加量不同的复合材料的DSC分析图。从图5中可以看出，炭黑的加入对复合材料的玻璃化转变温度Tg的影响并不大，Tg数值无明显降低，故炭黑的加入不影响材料的高温使用性能。

图4　炭黑添加量不同的复合材料的热失重分析

图5　炭黑添加量不同的复合材料的DSC分析

3　结 论

（1）与未改性炭黑相比，经过表面处理的炭黑与EVA树脂有更好的相容性，其机械性能、电气性能以及表征超高压电缆用屏蔽料的关键性能——表面性能均优于未改性炭黑。

（2）通过炭黑不同添加量的试验，得到制备超高压电缆用半导电屏蔽料的最佳炭黑添加量为25 Phr。

（3）添加炭黑对复合材料的热稳定性能及高温使用性能无不良影响。

［1］ Hoon Yang，Jong-Seok Yang，Kyung-Yong Lee，et al.Thermal ProPerties of CNT reinforced semiconductive shield materials used in Power cables［C］//Proceedings of 2008 International SymPosium on Electrical Insulating Materials.Yokkaichi，Mie，JaPan，2008.589-592.

［2］ 李国征.电力电缆线路设计施工手册［M］.北京：中国电力出版社，2007.

［3］ 苏朝化，牛 征.热塑性EVA半导电屏蔽料的研制［J］.塑料科技，2009（37）：67-70.

［4］ 鄢 薇，甄 建，薛志刚.可交联PE电缆用半导电屏蔽料开发现状［J］.合成树脂及塑料，2012，29（4）：75-79.

［5］ 蔡建超，刘美兵，何 军，等.国产110 kV XLPE电缆料的研发和性能［J］.电线电缆，2012（6）：28-31.

The Influence of Surface Modified Nano Conductive Carbon BlacK for Semi-Conductive Shielding Material for EHV Cable

GU Jin-yun，TU Bi-dong，QIAN Qi-kun，LUAN Shan-shan
（Jiangsu Dewei Advanced Materials Co.，Ltd.，Taicang 215421，China）

PreParation ofmeltblending semi-conductive shieldingmaterial for EHV cable，using SEM，TEM to study the comPatibility of nano surface-modified carbon black on semi-conductive shieldingmaterials；discusses the surface ProPerties，mechanical ProPerties and electrical ProPerties of the comPound.Using TG，DSC to study the high tem-Perature stability on the comPound.When the carbon black content is 25Phr，the best overall Performance of the semi-conductive shieldingmaterialwe got.

EHV；surfacemodified nano carbon black；sem i-conductive shieldingmaterials；surface cleanliness

TQ 325.12

A

1672-6901（2016）02-0016-04

2015-08-28

顾金云（1959-），男，工程师.

作者地址：江苏太仓市沙溪镇沙南东路99号［215421］.