有害气体检测的光纤传感技术发展*

褚状状， 游利兵， 王庆胜， 尹广玥， 方晓东

(1.中国科学院 安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031;2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026)



综述与评论

有害气体检测的光纤传感技术发展*

褚状状1,2， 游利兵1， 王庆胜1， 尹广玥1,2， 方晓东1,2

(1.中国科学院 安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031;2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026)

光纤气体传感器具有易于小型化、可遥测、灵敏度高、响应快等诸多优点。根据传感原理，概述了有害气体检测的光纤传感器，包括折射率变化型光纤气体传感器、倏逝波光纤气体传感器、表面等离子共振光纤气体传感器、光声光纤气体传感器、多孔光纤气体传感器，以及吸收型光纤气体传感器、荧光型光纤气体传感器、染料指示剂型光纤气体传感器。简要介绍了光纤气体传感器的发展。

光纤传感； 有害气体； 检测

0　引　言

世界工业化进程的加快带来了严重的环境污染问题，有害气体的监测与控制尤其得到重视。及时、准确地对有害气体进行监测已成为煤炭、电力、化工等行业急需解决的问题之一。由于待监测气体通常处于高温、高压、腐蚀等危险环境，限制了电学传感器的使用[1,2]。而且非光学传感器易受交叉灵敏和传感膜表面污染等因素的影响,其响应慢,寿命短,可重复性差,难以实时在线连续监测[3]。

光纤传感技术将光纤作为敏感元件或信号传输媒介,是现代光纤技术与传统传感技术相结合的产物。光纤传感器具有抗电磁干扰、电绝缘、耐腐蚀、可多点复用等诸多优点，广泛应用于工业气体在线监测、有害气体成分分析、空气质量监测等领域[4,5]。

光纤气体传感器利用待测气体与传输光或其它物质相互作用，导致光纤中的光信号特性发生变化,通过检测光信号的变化实现对待测气体的检测。按传感原理可分为功能型和非功能型两大类。功能型光纤传感器采用光纤作为敏感元件，利用光纤本身的特性实现传感，所以也称为传感型传感器[2]。非功能型光纤传感器利用其它敏感元件感受被测量的变化，光纤只作为传输介质，所以又称为传光型传感器。

1　传感型光纤气体传感器

传感型光纤气体传感器将光信号的传输与探测结合起来，减少了光耦合器件的使用，结构简单，但往往要对光纤作特殊处理，增加了传感器制造难度[7,8]。传感型光纤传感器利用待测气体与光纤中传输光的相互作用实现探测，传感机制取决于气体与光波的固有效应[9]。传感型光纤气体传感器有折射率变化型、倏逝波型、表面等离子共振型、光声型、多孔光纤传感器等。

1.1折射率变化型光纤气体传感器

基于折射率变化的光纤气体传感器利用材料折射率对气体敏感的特性，将其涂敷于裸露纤芯或包层表面形成传感探头，材料与待测气体接触反应引起折射率的变化。运用强度模式或干涉等方法检测某一光参数的变化，从而实现对气体成分和含量的分析[6,9,10]。

光波导和光纤扰模理论认为，光纤中光能的相对变化ΔE与外界扰动介质折射率变化Δn成比例关系[10],即

ΔE=y(A·Δn+B+C)

(1)

式中A为光纤总弯曲角度；B值大小由光纤包层和外界介质之间的界面缺陷的影响，以及外界介质的非均匀等因素决定；C为外界介质对传播光的吸收造成光能的衰减；y由扰动程度和抗扰动前光能量决定。利用该机理可实现对有害气体的探测。

利用待测气体引起的材料折射率或光程变化形成Mach-Zehnder干涉仪、Michelson干涉仪等。通过测量输出光强度的变化实现气体探测[6,10]。

1.2倏逝波光纤气体传感器

光在以一定角度从光纤端面入射时，纤芯和包层界面入射角大于临界角的光会发生全反射。但并非全部光都全反射，在包层中存在强度按指数规律衰减的倏逝波，其投射深度为几个波长[8]。如果在倏逝波区域存在吸收介质(待测气体或染料指示剂)，光在芯包界面的反射系数将小于1，传输光能量发生衰减，通过探测光信号的变化得到待测气体的信息[11]。

实现倏逝波传感器的最简单方法：去除一定长度光纤包层，做成哑铃型光纤探头并直接放置于待测环境中[1]。2003年,KumarPS等人[12]采用中心波长为470nm的LED作为光源，去除10cm包层的塑料包层石英(plasticcladsilica,PCS)光纤作为传感探头，将其直接浸泡在待测溶液中，基于纳氏试剂对倏逝波的吸收特性，实现了对水样中溶解氨的探测，探测范围为(12～2 800)×10-9。此外，将染料指示剂固定于一定长度替代包层中，将其作为传感探头也可以实现对待测气体的检测。2012年,JalalAH等人[13]采用包层掺恶嗪170高氯酸盐的塑料光纤作为探头，基于NH4+—染料复合物的吸收特性，实现了对水质中溶解氨的探测，响应时间低于10s,检测极限达1.4×10-6。2015年,IbrahimSA等人[14]采用替代包层为聚苯胺的锥形多模光纤作为探头，基于NH3对聚苯胺光学特性的影响，实现了对NH3的探测，响应时间为2.27min，锥形区直径为20μm时灵敏度最高。

实现倏逝波传感器的另一种方法：通过对光纤断面做特殊处理形成探针型探头[1]。2005年,MorenoJ等人[15]首次采用固定有溴甲酚紫的新型热塑性聚氨酯作为敏感膜，距镀银膜光纤端2cm去除1.5cm包层并用敏感膜替代，基于非质子化染料对倏逝波的吸收光谱特性，实现了对NH3浓度的探测，响应范围为0.03 %～1 %，恢复时间小于5s。

倏逝波光纤气体传感器可以用于高温场所，2005年,CaoW等人[16]采用溴甲酚紫作为染料并将其固定于替代包层，基于指示剂对倏逝波的吸收特性，实现对NH3浓度的检测，线性响应范围为(145～1 000)×10-6，探测极限达10×10-6，当温度为55.5 ℃时响应时间(10s)最短。2008年,TaoS等人[17]采用3.5cm掺CuCl2多孔硅光纤作为传感探头，基于复合物Cu2+—NH3的紫外—可见光吸收特性，实现了对高温气流中微量NH3的检测，当温度为450 ℃时，探测极限达0.24×10-6V。

多种染料指示剂混合使用可以拓宽光谱响应范围，实现对气体的差分检测。2014年,RodríguezAJ等人[18]采用多种混合染料作为PH指示剂，将其嵌入多模光纤替代包层中，基于指示剂的差分吸收光谱特性，实现了对NH3浓度的探测，最低探测极限为10×10-6。

1.3表面等离子共振光纤气体传感器

表面等离子体是指金属表面的自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波。采用光纤作为波导，金属或金属氧化物作为替代包层，可以实现波导激发表面等离子波结构。利用波导边界处的倏逝波激发表面等离子体，波导中的光能耦合到表面等离子体波中，从而实现对待测气体的检测。2013年,TabassumR等人[19]采用Cu和ZnO连续层作为替代包层，基于硫化氢(H2S)对ZnO介电常数的影响，实现了对H2S气体的探测，响应范围为(10～100)×10-6。2015年,MishraSK等人[20]采用氧化铟锡(Indiumtinoxide,ITO)和溴甲酚紫(BCP)连续层作为替代包层，基于BCP折射率随NH3浓度增加而增加的特性，实现了对NH3浓度的探测，响应范围为(1～10)×10-6，当BCP层的厚度为70nm时，灵敏度为1.891nm/10-6。

1.4光声光纤气体传感器

待测气体吸收一定的光能跃迁到激发态，经无辐射跃迁返回基态时产生热能。根据气体定律，密闭气室中的热能变化导致气体的压力变化,即光声信号。通过光声传感器探测热感应声场的振幅，即可实现对待测气体的探测。利用光声效应的光纤气体传感器具有较高的灵敏度[10,21]。2004年,王玉田等人[22]采用染料激光器作为激励光源，多模光纤和弹性膜片代替传统的微音器，通过White腔结构增加光束在光声腔中的反射次数，实现了对SO2浓度的检测，灵敏度高达0.12×10-9。2015年,MaY等人[23]首次采用带尾纤的2.3μm连续分布反馈激光器二极管(distri-butedfeedbacklaserdiode,DFB-LD)作为激励光源，mm级压电石英音叉作为声波换能器，实现了对CO的探测，当波长调制深度为0.32cm-1时，最低探测极限为43.3×10-6。

1.5多孔光纤气体传感器

待测气体通过多孔结构渗入光纤内部并与染料指示剂作用,引起指示剂光学性质的变化,通过探测该变化实现对有害气体的探测。1988年,ShahriariMR等人[24]采用溴甲酚紫作为染料指示剂，通过对硼硅酸盐玻璃选择性热处理、相分离和化学过滤制备了多孔玻璃光纤，基于NH3—染料复合物的吸收光谱特性，实现了对低浓度NH3的探测，最低探测极限为0.7×10-6。1993年,LiebermanRA等人[25]采用2cm掺染料多孔光纤作为传感探头，基于CO对指示剂吸收峰的淬灭特性，实现了对CO浓度的探测，探测极限低于10×10-6。

多孔塑料光纤由单体、交联剂及致孔剂混合交联共聚而成，聚合探头折射率与普通光纤相近，可以直接耦合，且容易加工成各种形状，具有极高的气体渗透性和液体不渗透性，因此适用于溶液中气体的测定。2003年,郭祖奉[26]采用奎宁和苯乙烯分别作为荧光指示剂和单体，通过交联共聚制备了SO2荧光探头，检测极限为2.2×10-5mol·L-1，线性响应范围为5.0×10-5～7.1×10-4mol·L-1。2005年,陈武炯[27]采用氨基荧光素作为指示剂、甲基丙烯酸甲酯作为单体、甲苯和CCl4的混合溶剂作为致孔剂，通过交联共聚技术制备了多孔塑料光纤探头，实现了对NH3的检测，线性响应范围为5～60μg/mL，检测限为1μg/mL。

2　传光型光纤气体传感器

传光型光纤气体传感器的光源和探测信号是不连续的，探头是光谱变化或其它性质的敏感元件。常见的传光型光纤气体传感器有吸收型、荧光型、染料指示剂型等。其中吸收型传感器是目前最重要、最成熟的一种光纤气体传感器[7,8]。

2.1吸收型光纤气体传感器

吸收型光纤气体传感器利用气体在光纤透射窗口内的吸收峰测量气体浓度，其基本原理为Lambert-Beer定律。输出光强I(λ)、输入光强I0(λ)和气体浓度C之间的关系为

I(λ)=I0(λ)exp(-αmLC)

(2)

式中αm,C为待测气体吸收系数和浓度；L为光和气体作用长度。如果αm和L已知，那么通过检测I(λ)和I0(λ)就可得到待测气体的浓度C。常见有害气体在近红外波段的吸收波长如表1所示，该波段的光源和探测器都是比较理想的光电器件[8,11]。

光纤气体传感可采用宽带光源结合光学滤波器获得窄带光源。2004年,张景超等人[28]采用中心波长为440nm的LED作为光源，通过带有滤光片切换装置的时间双光路差分系统实现了对NO2的高灵敏度检测。2005年,甘维兵等人[29]采用超辐射发光二极管(superluminescentdiode,SLD)作为光源，通过谐波检测技术实现了对C2H4和H2S混合气体的测量，最小可探测体积分数约为10-4。2008年,MulrooneyJ等人[30]采用灯丝发射器作为光源，通过差分吸收光谱技术实现了对CO浓度的检测，探测极限为200×10-6。2011年,DoolyG等人[31]采用氘—卤素灯作为光源，通过差分吸收光谱技术实现了对微量NH3的探测，工作温度可低至0 ℃，最低探测极限为1×10-6。

表1　有害气体的吸收波长

窄带光源特别是半导体激光器被广泛用于光纤气体传感，2012年,Yubin W等人[32]采用中心波长为1.567的DFB—LD作为光源，光程约40 m的自制光纤耦合White腔作为气室，通过TDLAS技术实现了对CO浓度的探测，探测范围为(0～1 000)×10-6，最低探测极限为1×10-6。

2.2荧光型光纤气体传感器

荧光型气体传感器通过探测与待测气体相应的荧光辐射实现探测。荧光可以由被测气体本身产生[10,28]，气体分子或原子被激发跃迁到激发态，返回基态时发射荧光。当气体浓度较低时，荧光强度F可以表示为

F=φI0αCL

(3)

式中φ为荧光效率；α,C为待测气体吸收系数和浓度;I0为入射光强度；L为光程。可以看出：荧光强度与气体浓度成线性关系。2009年,王玉田等人[33]采用脉冲氙灯作为激发光源，基于SO2在紫外光照射下发射荧光的机理，通过双光路检测方法实现了对低浓度SO2的探测，探测极限为 2×10-9，线性响应范围为(0～1 500)×10-9。

荧光也可以由与其相互作用的荧光染料产生[10,21]，1998年,许汉英等人[34]采用奎宁作为荧光染料，实现了对葡萄酒中的游离SO2的探测，检测极限为1.6×10-7mol·L-1，线性响应范围为3.1×10-7～7.8×10-5mol·L-1。

另一类荧光型光纤气体传感器利用待测气体对物质荧光辐射的猝灭作用，导致荧光强度的降低或荧光寿命的缩短。荧光辐射和待测气体浓度关系用Stern-Volmer方程描述，即

(4)

式中I,I0和τ,τ0分别为有待测气体、无待测气体时的荧光强度和寿命,C为待测气体浓度,K为动态猝灭系数。由上式可知：通过测量荧光辐射的强度或寿命，都可实现对有害气体探测[10,21]。2007年,王力春[35]利用SO2对钝化多孔硅的荧光猝灭特性，实现了对SO2气体的探测，线性响应范围为(10～14 000)×10-6，对低浓度SO2的响应时间小于1min，最低探测极限为10×10-6。2013年,DingL等人[36]采用嵌入CdSe量子点的醋酸纤维素作为敏感膜，基于NO对量子点的荧光淬灭效应，实现了对溶液中NO的探测，探测极限为1.0×10-8mol·L-1，线性响应范围为1×10-7～1×10-6mol·L-1。

2.3染料指示剂型光纤气体传感器

当出现情况:a.气体在石英光纤低损耗区没有较强的吸收峰;b.与气体吸收波长相应的光源或探测器不存在;c.与气体吸收波长相应的光源或探测器太昂贵等之一或多个时，解决方法之一是采用染料指示剂作为中间物实现间接传感[8]。染料和被测气体发生化学反应导致其光学性质发生变化,通过探测变化得到被测气体的信息[9]。1995年,王柯敏等人[37]将铵离子中性载体大环冠醚和荧光指示剂吖啶橙结合于PVC膜中，基于NH3浓度对指示剂荧光强度的影响，实现了不需内电解质溶液的光纤传感器，最佳响应范围为1×10-6～1×10-2mol·L-1。

3　结束语

30多年来，光纤传感技术不断发展，从研究走向应用，目前已经在煤矿瓦斯监测、汽车排气检测、医疗过程气体分析、工业过程监测等领域发挥着不可替代的作用，并且还在不断开辟出新的应用领域，光纤传感技术已经成为传感领域不可或缺的一员。

随着光源技术、光学滤波技术和探测器技术等的发展，传光型光纤气体传感器已经相对成熟，一些新型的传感型光纤传感器不断实现。国外在光纤气体传感器领域取得了不错的成就,而我国还处于研究发展阶段。光纤气体传感器正向低成本、小型化、实用化、高灵敏度和高可靠性的方向发展。

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游利兵，通讯作者，E—mail：lbyou@aiofm.ac.cn。

Development of optical fiber sensing technology for harmful gases detecting*

CHU Zhuang-zhuang1,2, YOU Li-bing1, WANG Qing-sheng1, YIN Guang-yue1,2, FANG Xiao-dong1,2

(1.Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China;2.University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

The fiber-optic gas sensors offer numerous advantages such as feasibility of miniaturization,possibility of remote sensing,high sensitivity,and fast response.Different kinds of fiber-optic sensors for harmful gases detecting are reviewed according to basic sensing principle,including fiber-optic gas sensors based on refractive index change,evanescent wave,surface plasmon resonance,photoacoustic technique,and porous fiber,as well as fiber-optic gas sensors based on absorption technique,fluorescence methods and dye indicators.A brief review on development of fiber-optic gas sensors is introduced.

fiber-optic sensing; harmful gases; detection

10.13873/J.1000—9787(2016)09—0001—04

2016—01—21

国家自然科学基金资助项目(61205138)

TN 929

A

1000—9787(2016)09—0001—04

褚状状(1991-),男，山西孝义人，硕士研究生，主要研究方向为光纤传感技术。