电化学阻抗谱在本科实验教学中的应用

郭友敏，李秋菊，于　一，汪　洪

(安徽大学，安徽 合肥　230601)



电化学阻抗谱在本科实验教学中的应用

郭友敏，李秋菊，于一，汪洪

(安徽大学，安徽 合肥230601)

电化学阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质导电率的重要工具。本文以固体氧化物燃料电池的电化学阻抗谱的测试为例设计了一套在线分析电化学阻抗的应用课程。介绍了电化学阻抗谱的原理，数据采集方法和数据处理方法，阐述了电化学阻抗谱技术在本科实验教学中的可行性和重要性。

电化学阻抗谱；大学物理实验；创新实验

本科实验教学是高校实践教学的重要环节之一，是培养学生实践能力和创新能力的必要手段，有助于学生正确理解和掌握理论知识。为了激发学生的学习兴趣和对自己专业方向的认知度，同时也让学生在本科阶段就接触到本学科前言性的科学研究问题，需在本科实验教学中引入一定的创新性实验[1]。通过合理设计实验方案和实验内容，改革实验考核方式，将电化学阻抗谱技术引入到本科实验教学中，能够培养学生理论联系实际的能力、实践能力及创新能力，提高学生的综合素质。

电化学阻抗谱是一种非常有效的研究和分析复杂电极反应的机理和动力学信息的方法。从电化学阻抗谱中可以获得材料的结构与性能的变化以及界面性质等信息。如金属材料中的电荷传递电阻、界面电容等参数，金属/聚合物复合材料中的涂层电容、涂层电阻等参数以及半导体材料中电子转移和复合性质[2-4]。固体氧化物燃料电池作为一种将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，具有转化效率好、燃料适应性强和环境友好等特点，引起了人们的广泛关注[5]。因此，本文设计了一项利用电化学阻抗谱技术分析固体氧化物燃料电池的电极阻抗的实验并对其应用做详细介绍。

1　实验内容

1.1实验目的

了解电化学阻抗仪的工作原理、组成部件及应用范围；掌握电化学阻抗仪的使用方法；学习采用电化学阻抗谱分析电池的阻抗；了解各参数所代表的物理意义。

1.2实验原理

电化学阻抗谱实质上是一种黑箱动态系统的研究方法。其主要过程为在一定电位或电流下对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号(交变电压或交变电流),收集对应的电流(或电位)响应信号，最终得到体系的阻抗谱或导纳谱；然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获得体系内部的电化学信息。

阻抗是一种量度系统阻碍电流流动能力的量。和电阻不同，阻抗可以是时间或者频率的变量。回忆如何用欧姆定律定义电阻R为电压和电流的比值：

(1)

依此类推，阻抗Z定义为随时间改变的电压与响应变化的电流的比值：

(2)

阻抗测量通常是通过施加一个小的正弦电压微扰，

V(t)=Vocos(wt)

(3)

然后监控系统的电流响应，

i(t)=iocos(wt-φ)

(4)

在以上的表达式中，V(t)和i(t)表示时间t时的电势和电流，V0和i0是电压信号和电流信号的振幅，w是角频率。角频率w(单位是rad/s)和频率f(单位是Hz)的关系是，

w=2πf

(5)

根据(2),(3)和(4)式可以写出一个系统的阻抗响应：

(6)

另外,也可以釆用复数的形式来表示系统的阻抗响应：

(7)

因此，一个系统的阻抗可以用阻抗数Z0和相移φ来表示，或者用一个实部(Z0cosφ)和一个虚部(Z0jsinφ)来表示。阻抗数据作图时一般都表达成阻抗的实部和虚部(Zreal在横轴上，-Zimag在纵轴上)。这样的阻抗数据图被称为Nyquist图，也常被称为电化学阻抗谱图或电化学阻抗谱。

1.3实验仪器和样品

实验仪器：电化学阻抗仪 (Solartron 1260A，英国)；马弗炉、温度控制系统(合肥科晶材料技术有限公司)；气氛控制系统(实验室自建)；质量流量计 (5850，美国布鲁克斯公司)。

样品组成：以NiO+BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3为阳极，BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3为电解质，银胶为阴极的单电池(由指导课题组制备并提供)。

测试温度：500～700 ℃。

燃料类型：氢气。

电化学阻抗谱的在线分析系统由电化学阻抗仪、马弗炉、温度控制系统、气氛控制系统、数据采集软件ZPLOT和计算机组成；单电池样品采用银胶作为密封剂密封在石英管上；采用温度控制系统监控马弗炉中样品的测试温度；采用银线将单电池样品与电化学阻抗仪的测试线进行连接；测试气氛和气体的流量由质量流量计控制。

1.4实验操作步骤和方法

(1)将指导教师课题组提供的测试样品组装在反应器上，然后置入马弗炉。以20 ℃/min 的速率将马弗炉的温度升高到700 ℃。通过温度监控系统观测样品周围的温度直至恒定在700 ℃；

(2)打开氢气钢瓶的减压阀和气路的球型截止阀，使氢气通过质量流量计，控制氢气的流速为100 mL/min。待样品的输出电压和电流稳定后，将电化学阻抗仪连接到样品的测试导线上；

(3)双击计算机桌面上的“ZPLOT”软件，设置扰动交变电压为100 mV，测试频率为0.1～1.00 MHz；

(4)参数设置完毕并确认后，点击“运行”按钮，开始测试；

(5)测试结束后，改变气氛或测试温度，供下一组同学继续测试；

(6)利用ZVIEW软件对绘制出电化学阻抗谱(Nyquist图谱)，并对极化过程做简单的分析；感兴趣的同学可以通过建立拟合模型分析不同的极化过程；理解报告中各参数的物理意义，完成实验报告。

1.5实验数据处理与分析

(1)单组实验数据及结果

根据所采集的实验数据，采用Origin 8.0绘制软件分别将阻抗的实部和虚部作在横轴和纵轴上。

图1　单电池在600 ℃时，开路电压状态下的电化学阻抗谱图

图1所示是单电池在600 ℃时，开路电压状态下的电化学阻抗谱图。频率变化趋势如图所示，其中，横坐标代表所测得数据的实部范围，纵坐标代表所测得数据的虚部范围，图中的小圆圈代表测试所得的数据点。频率高频与实轴的交点代表了单电池的欧姆阻抗(Rohmic)，其中包括了电解质的欧姆阻抗，电极的欧姆阻抗和连接用的导线的欧姆阻抗等等；低频与实轴的交点代表了电池的总电阻(Rtotal)。因此高频与实轴和低频与实轴之间的电阻的大小，反映的就是整个电池的极化阻抗，它主要包括阳极与电解质之间的界面电阻和阴极与电解质之间的界面电阻等。在600 ℃时，该样品的欧姆阻抗为0.45 Ω cm2，总电阻为0.68 Ω cm2，极化阻抗则为0.68-0.45=0.23 Ω cm2。欧姆阻抗和计划阻抗在总阻抗中占有的比例分别为66.2%和33.8%。由此可以看出，在600 ℃时该样品的主要阻抗来自于欧姆阻抗。由于本实验所采用银胶(作为电极)和银线(作为导线)均具有良好的导电性，因此可以将测试样品的欧姆电阻归因于电解质的欧姆电阻。

(2)多组实验数据及结果

本实验还可以通过控制马弗炉的温度来研究温度对固体氧化物燃料电池单电池的阻抗的影响[6-7]。通过变化单电池样品的操作温度范围为500～700 ℃，每隔50 ℃测一个数据点，再将不同温度下的数据点绘制在一张图表中，如图2所示。由图可以看出，单电池的总阻抗、欧姆阻抗和极化阻抗均随着操作温度的降低依次增加，其中，极化阻抗的增加速率要大于欧姆阻抗。这可以说明，在中低温下，单电池的阻抗主要来自于极化阻抗，而非欧姆阻抗。

同时，由于测试样品的极化阻抗也来自于多个部分(包括阳极与电解质之间的界面电阻和阴极与电解质之间的界面电阻等)，因此从Nyqusit图谱很难给出结论。于是还可以通过LABVIEW软件，建立合适的拟合模型(如图2所示)对电极的极化阻抗做详细的分析，作为本科生的创新实验，这里不做要求；感兴趣的同学可以自行拟合后，和指导老师进行讨论。

1.6实验的难点及注意事项

1.6.1实验难点

(1)测试参数的设置

扰动交变电压、测试频率范围的设置会直接影响到所测得的电化学阻抗谱的质量。本实验合适的扰动电压范围为50～200 mV，频率范围为0.1～1.0 MHz，过低的频率需要较长的时间(如0.01 Hz，需要100 s)，这个过程可能会造成状态的改变。

(2)样品性能的衰减

由于该实验需要在较高的温度范围进行，反复的升温降温过程会对样品的输出性能造成较大的影响，从而出现所测得的阻抗逐渐变大的现象。因此，一旦实验启动，多组学生可连续测试，在节约能源的同时也避免升降温对样品的造成的性能衰减。

1.6.2注意事项

(1)电化学阻抗仪是精密仪器，测试过程中应避免震动对其的影响；

(2)所有温度点的测试均需在温度稳定后方可进行；

(3)低频时，测试数据出现个别的跳动，属于正常现象；

(4)样品所处温度较高，学生应避免直接用手接触马弗炉以防烫伤。

1.7教学效果评价

在实验过程中，通过学生对电化学阻抗谱的工作原理的掌握、电化学阻抗仪的操作和样品的电化学阻抗测试以及数据的分析进行评价。教学实践表明，学生能够基本掌握电化学阻抗谱的工作原理及仪器的操作，成功绘制出电化学阻抗谱，并对其做简单的分析。但是，由于时间的问题，学生无法亲自制备样品，这限制了学生对燃料电池结构的认知。在以后的教学中，可以尝试允许学生提前进入指导教师课题组参与样品的制备，从而提高学生对燃料电池的制备方法和结构的认识。

2　结　　论

电化学阻抗谱技术作为有效地分析复杂电极反应的机理和动力学信息的手段，与大学本科实验教学结合起来，开展创新实验，可以极大地实验教学的质量。实践证明，电化学阻抗谱技术的引入，大大提高了学生的实验技能，使得学生能够初步接触科学研究，加深对理论知识的理解。学生的创新能力、综合分析能力得到多层次的提升。

[1]李永涛, 毛巍威,刘猛洪,等.提高大学物理实验教学质量的思考[J].大学物理实验，2013,1(26)：117-119.

[2]曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京：科学出版社，2002.

[3]史美伦.交流阻抗谱原理及应用[M].北京:国防工业出版社，2001.

[4]王芸，汤滢，谢长生，等.电化学阻抗谱在材料研究中的应用[J].材料导报A：综述篇，2011,7(25)：5-9.

[5]RyanO’Hayre,车硕源，Whitney Colella,et al.燃料电池基础[M].北京：电子工业出版社，2007.

[6]刘俊，魏爱香，刘传标，等.ZnO-TiO2染料敏化太阳能电池的制备与性能[J].复合材料学报，2011,6(28)：159-165.

[7]吴林涛,张军朋.Origin8.0在物理实验数据处理中的应用[J].大学物理实验，2012,1(25)：61-63.

Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Undergraduate Experimental Teaching

GUO You-min,LI Qiu-ju,YU Yi,WANG Hong

(Anhui University,Anhui Hefei 230601)

Electrochemical impedance spectroscopy is a common electrochemical testing technology.It has many features such as wide frequency range,small system disturbance.It has been used to study kinetics of electrode process,surface phenomena of electrode as well as measurement of solid electrolyte’s conductivity.In this paper,an experimental course is designed to test the EIS of solid oxide fuel cell by applying on-line impedance analyzer.The principle of electrochemical impedance spectroscopy,data collection method and data processing method are introduced.The feasibility and significance of the electrochemical impedance spectroscopy in undergraduate teaching are also demonstrated.

electrochemical impedance spectroscopy；university physics experiment；innovation experiment

2016-03-17

安徽省自然科学基金面上项目(No.1608085MB31)；安徽省教育厅重点项目(No.KJ2015A0501)；安徽大学科研条件建设费(No.J10117700069)

1007-2934(2016)04-0004-04

O 4-33

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.004.002