水产品中多环芳烃的检测方法及污染特征研究进展

王丽娟

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)



水产品中多环芳烃的检测方法及污染特征研究进展

王丽娟

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

多环芳烃作为持久性有机污染物，其来源广泛，易在生物体内富集且难以降解。水产品因能够为人体提供大量的蛋白质、脂肪和矿物质等营养物质而备受青睐，但由于受到水域环境污染的影响，其体内含有不同程度的多环芳烃污染物(PAHs)。而水生生物体内的PAHs通过食物链传递，在人体内蓄积，进而威胁人体健康。本文就PAHs的来源、分布迁移、在水产品中的检测方法及污染特征等方面进行综述。

水产品；多环芳烃；检测方法；含量分析

多环芳烃( Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型(如萘、蒽、菲、芘等)及芳香非稠环型(如联苯、三联苯等)[1-2]。其来源广泛，物理化学性质稳定、难降解，易在生物体及人体内富集，是自然环境中持久性有机污染物的主要代表[3]。 PAHs具有致癌作用[4-8]和光致毒效应[9]，长期接触PAHs可造成孕妇较高流产率[10]，并且可通过母体对婴儿的生长产生严重的影响，导致幼儿患病危险性增加[11]。1979年，美国环保局(EPA)首先公布129种优先监测污染物，其中PAHs有16种[12]，结构和性质如表1所示。而后欧洲将6种PAHs{芴(Fl)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]苝(BghiP)、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP))}作为目标污染物，我国国家环保局也将7种PAHs[萘(Nap)、荧蒽(Fla)、BbF、BkF、BaP、BghiP、IcdP]列入中国环境优先污染物黑名单[13]。

表1　16种优控PAHs结构和性质[14-16]

续表1

1　多环芳烃的来源[3，17]

PAHs主要由有机物燃烧不完全或高温裂解产生，其来源分为天然来源和人为来源。天然来源主要是指燃烧过程和生物合成，如森林火灾、火山爆发、微生物和高等植物(如烟草、胡萝卜等)合成等。人为来源主要有：①在工业生产、交通运输等方面，煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧；②原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污，即石油类来源也可造成PAHs污染；③日常生活，在食品制作过程中炉灶的燃烧加热会造成PAHs的产生，香烟烟雾中含有多种PAHs，装修材料中也含有PAHs如粘合木质材料的胶等；④其他人为污染，如越来越多的垃圾污染等。

2　多环芳烃的分布及迁移

PAHs在环境中微量存在，但分布广泛，大气、水体、土壤、植被中都有其存在。大气、水、土壤构成一个完整的环境体系。各种环境介质均承载着从各种污染源排放的PAHs，PAHs在介质内部及介质之间进行着活跃的迁移、交换、降解等行为[18]。大气中PAHs可由阳光照射而分解，也可通过沉降和降水作用污染水体和土壤；PAHs在水中的溶解度较小，但易于从水中迁移到生物体内或沉积物中，水环境中的PAHs除了易附着于沉积物和固体颗粒上，脂溶性的PAHs还能富集于水生生物体内，生物体中该类化合物的残余物浓度可达ppm级。土壤可有效吸附PAHs，PAHs还会在土壤中经矿物质的催化产生化学反应而降解[19]。

3　水产品中多环芳烃的检测方法

气相色谱-质谱(GC-MS)和高效液相色谱-紫外荧光( HPLC-UV/FLD)2种方法是水产品中PAHs常用检测方法，其中以分析时间短、定性和定量准确、同时可完成几百种成分分析的GC-MS应用较多。高效液相色谱作为气相色谱的补充，对分析高沸点、高分子量PAHs组分，尤其是同分异构体的PAHs组分，具有一定的优势。

而由于水产品中PAHs含量较低，且基质复杂，含有蛋白质、脂肪、色素等多种干扰的物质；另外，PAHs为亲脂化合物，疏水性较强，大多分布在样品脂质部分，还会在组织细胞中与大分子物质紧密结合，为了达到对PAHs的准确灵敏分析，样品前处理过程尤为重要。其前处理过程主要包括提取和净化2个方面。

3.1PAHs提取

目前水产品中PAHs提取过程包括皂化-液液萃取、索氏提取法[20]、超声波提取法[21]、微波辅助提取法[22]、加速溶剂提取法[23]、固相基质分散萃取和超临界流体提取法[24]等，还有一些新提取方法如搅拌棒吸附法[25]、亚临界流体离散液液萃取法[26]等。对于水产品中PAHs的提取常用的传统方法有皂化-液液萃取，皂化法是利用油脂等与强碱发生水解作用，生成脂肪酸盐而将其分离的方法，皂化不仅能去除脂肪等物质还有助于水产品的提取。孙秀梅等[27]采用皂化-液液萃取法进行PAHs提取，利用HPLC-FLD分析了水产品中15种PAHs，检测限为0.5～2.0 μg/kg，回收率为71.1%～98.4%。Zhang Hong等[22]比较了皂化水解液液萃取、皂化水解微波萃取和皂化水解超声萃取3种提取方法，结果表明皂化水解微波萃取法对12种PAHs提取效果最佳。此外，基体分散固相萃取法由于方法简便、快速、准确，越来越多应用于水产品中PAHs的日常检测。Pensado[28]等采用基体分散固相萃取法提取鱼组织中6种PAHs，检测限为0.04～0.32 μg/kg，回收率皆大于80%。

3.2PAHs净化

对于生物样品中污染物的分析，脂肪常常是主要干扰物。尤其是液相色谱柱，即使对于痕量的脂肪物质也比较敏感，会影响固定相表面活性和柱子分辨能力，因此尽可能去除脂肪以提高灵敏度，延长柱寿命。PAHs净化方法主要采用固相萃取柱和硫酸净化2种方法。

常用的固相萃取净化柱[29]有C18柱、C8柱、硅胶柱、Florisil柱、氧化铝柱和硅藻土柱等。目前比较理想的小柱多采用Florisil柱、C18柱及硅胶净化小柱。而60%的硫酸净化[30]既不影响 PAHs的提取效率，又能很好地净化生物样品中脂肪和其他微量杂质，并避免因浓度过高而引起PAHs化合物的降解，从而达到净化样品的目的。采用酸性硅胶基质固相萃取、硫酸除脂发现，虽然除脂效果较好，但是PAHs无法洗脱，Echarri W I[31]推测可能是由于脂类化合物脱水形成碳化合物的副产物，对非极性化合物进行了保留。

4　多环芳烃在水产品中的含量和分布

基于PAHs的持久性和长距离迁移的特点，经食物链传递很容易在较高营养级的生物体内(如水产品)高浓度蓄积，而摄食是人体暴露于PAHs的主要途径，因此水产品中的PAHs对人类可能造成的危害不容小觑。对于水产品中PAHs含量和分布根据目前已有的报道，总结如表2。

表2　水产品中PAHs污染水平及分布

续表2

PAHs蓄积在水生动物体内，主要通过鳃呼吸或者体表渗透(生物浓缩)、吞入悬浮颗粒(摄取)、摄食受污染的食物(生物放大)等3种方式。被摄入的PAHs迅速溶于脂肪，由于其性质稳定，难以被生物体分解排泄，随着摄入量的增加，这些物质在体内浓度会逐渐增大。从表2中可看出不同生物样品组织中PAHs含量有显著差异，主要受污染物组分的性质、生物可利用性、体内代谢特征、生物的摄食习性、个体差异以及栖息环境污染特征等因素的影响；而在生物体内不同组织中PAHs含量不同，相对于水产品的内脏和鳃，肌肉中的PAHs含量最低，这可能一方面是由于内脏是外源污染物传播的主要聚集和排泄器官，易于有机物累积；另一方面，PAHs 容易富集在脂肪含量相对高的组织或者器官，而肌肉中脂肪含量低，因此聚集的PAHs少。

PAHs环数的相对丰度在一定程度上可以反映污染的来源。通常，2～3环低分子量PAHs(LMW PAHs)主要来源于石油类污染和不完全燃烧，4～6环高分子量PAHs(HMW PAHs)主要来自高温热解。一般生物体中PAHs来源分析主要采用比值法[49]，包括轻重组分比(LMW/HMW)、同分异构比值[50]如Phe/An、An/(An+Phe)、Fla/(Fla+Py)、Fla/Py、BaA/(BaA+Chry)、IcdP/(IcdP+BghiP)等进行来源判断。而从表2分析可看出大部分水产品肌肉中为低环PAHs，说明水产品中PAHs来源主要是石油类污染和不完全燃烧。

5　展望

随着工业化生产加快，交通运输业的发展，还有石油泄漏、船舶尾气排放等原因，造成PAHs在水产品中的普遍存在，从而威胁人体健康，因此基于水产品中PAHs污染特征对人体健康潜在危险进行评估是目前研究热点(尤其是基于污染物内暴露剂量对其进行更加科学和准确的风险评估)，可为相关部门提供较准确的理论数据，继而有利于采取适当的措施降低PAHs带来的风险。

[1]匡少平，孙东亚.多环芳烃的毒理学特征与生物标记物研究[J].世界科技研究与发展，2007，29(2)：41-47.

[2]岳敏，谷学新，邹洪，等.多环芳烃的危害与防治[J].首都师范大学学报(自然科学版)，2003，3(24)：40-44，31.

[3]许晓伟，黄岁樑.地表水中多环芳烃迁移转化研究进展[J].环境科学与技术，2011，34(1)：26-33，37.

[4]Chen S Y，Wang L Y，Lun R M，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbon DNA adducts in liver tissues of hepatocellular carcinoma patients and controls[J].International Journal of Cancer，2002，99(1)：14-21.

[5]Liao L M ，Hofmann J N ，Kamangar F，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons and risk of gastric cancer in the Shanghai Women's Health Study[J].International Journal of Molecular Epidemiology and Genetics，2014，5(3)：140-144.

[6]Armstrong B，Hutchinson E，Unwin J，et al.Lung cancer risk after exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons：a review and meta-analysis[J].Environmental Health Perspectives，2004，112(9)：970-978.

[7]Siddens L K ，Bunde K L，Harper T A J，et al.Cytochrome P450 1b1 in polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH)-induced skin carcinogenesis：Tumorigenicity of individual PAHs and coal-tar extract，DNA adduction and expression of select genes in the Cyp1b1 knockout mouse[J].Toxicology and Applied Pharmacology，2015，287(2)：149-160.

[8]Menzie C A，Potocki B B，Santodonato J.Exposure to carcinogenic PAHs in the environment[J].Environmental Science and Technology，1992，26(7)：1278-1284.

[9]Clark J H.The effect of long-wave ultraviolet radiation on the development of tumors induced by 20 methylcholanthrene[J].Cancer Research，1964，24：207- 211.

[10]Langlois P H，Hoyt A T,Lupo P J，et al.Maternal occupational exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and risk of oral cleft-affected pregnancies[J].Cleft Palate-Craniofacial Journal，2013，50(3)：337-346.

[11]Edwards S C，Jedrychowski W，Butscher M，et al.Prenatal exposure to airborne polycyclic aromatic hydrocarbons and children’s intelligence at 5 years of age in a prospective cohort study in Poland[J].Environmental Health Perspectives，2010，118(9)：1326-1331.

[12]杨若明.环境中有毒有害化学物质的污染与监测[M].北京：中央民族大学出版社，2001：21-178.

[13]于秀艳，丁永生.多环芳烃的环境分布及其生物修复研究进展[J].大连海事大学学报，2004，30(4)：55-59.

[14]王莉丽.城市污水中多环芳烃的测试方法及其去除特性研究[D].西安：西安建筑科技大学，2012.

[15]张进.上海典型地区环境介质中多环芳烃的来源和分布特征研究[D].上海：上海交通大学，2008.

[16]王占生，林壬子，孙玮琳，等.气相色谱法估算多环芳烃的辛醇/水分配系数[J].环境化学，2003，22(1)：85-88.

[17]陆红梅，章海风.烹饪食品中多环芳烃的污染及控制[J].扬州大学烹饪学报，2008，25(2)：40-42.

[18]韩菲.多环芳烃来源与分布及迁移规律研究概述[J].气相与环境学报，2007，23(4)：57-61.

[19]李萍.环境中多环芳烃的迁移和转化[J].内蒙古环境保护，1997，9(4)：38-39.

[20]Mirsadeghi S A，Zakaria M P，Yap C K，et al.Risk assessment for the daily intake of polycyclic aromatic hydrocarbons from the ingestion of cockle(Anadaragranosa)and exposure to contaminated water and sediments along the west coast of Peninsular Malaysia[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23(2)：336-345.

[21]Iria Y P，Elena M C，Jorge R，et al.The potential of solvent-minimized extraction methods in the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in fish oils[J].Food Chemistry，2013，139(1-4)：1036-1043.

[22]Zhang H，Xue M，Dai Z Y.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic products by HPLC-fluorescence[J].Journal of Food Composition and Analysis，2010，23(5)：469-474.

[23]Jánská M，Tomaniová M，Hajšlová J，et al.Appraisal of “Classic” and “Novel” Extraction Procedure efficiencies for the Isolation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and their Derivatives from Biotic Matrices[J].Analytica Chimica Acta，2004，520(1)：93-103.

[24]Mahdi P S，Mahdi R N，Seiedeh S H.Supercritical Fluid Technology in Analytical Chemistry-Review[J].Current Analytical Chemistry，2014，10(1)：23-28.

[25]Lacroix C，Cuff N L，Receveur J，et al.Development of an innovative and “green” stir bar sorptive extraction-thermal desorption-gas chromatography-tandem mass spectrometry method for quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine biota[J].Journal of Chromatography A，2014，1349(1)：1-10.

[26]Wang X W，Lin L，Luan T G ，et al.Determination of hydroxylated metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment samples by combining subcritical water extraction and dispersive liquid-liquid microextraction with derivatization[J].Analytica Chimica Acta，2012，753：57-63.

[27]孙秀梅，梅光明，陈雪昌，等.高效液相色谱-荧光检测法测定水产品中15种多环芳烃[J].南方水产科学，2012，8(3)：48-53.

[28]Pensado L，Casais M C，Mejuto M C，et al.Application of matrix solid-phase dispersion in the analysis of priority polycyclic aromatic hydrocarbons in fish samples[J].Journal of Chromatography A，2005，1077(2)：103-109.

[29]孙闰霞，柯常亮，林钦，等.水产品中多环芳烃分析方法研究进展[J].食品与发酵工业，2012，38(10)：128-133.

[30]Wang G，Lee A S，Lewis M，et al.Accelerated solvent extraction and gas chromatography/mass spectrometry for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked food samples[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47(3)：1062-1066.

[31]Echarri W I.Determination of chlorobiphenyls，with the separation of non-ortho，mono-ortho and di-ortho chloro congeners in fish and sea mammals[J].Analytica Chimica Acta，1994，286(3)：431-449.

[32]Zhang H，Xue M，Dai Z Y，Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic products by HPLC-fluorescence[J].Journal of Food Composition and Analysis，2010，23(5)：469-474.

[33]Zhao Z H，Zhang L，Cai YJ，et al.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH)residues in several tissues of edible fishes from the largest freshwater lake in China，Poyang Lake，and associated human health risk assessment[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2014，104(2)：323-331.

[34]Baumard P，Budzinski H，Garrigues P，et al.Concentrations of PAHs(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)in Various Marine Organisms in Relation to those in Sediments and to Trophic Level[J].Marine Pollution Bulletin，1998，36(12)：951-960.

[35]Li H Y，Lu L，Huang W，et al.In-situ partitioning and bioconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons among water，suspended particulate matter，and fish in the Dongjiang and Pearl Rivers and the Pearl River Estuary，China[J].Marine Pollution Bulletin，2014，83(1)：306-316.

[36]Mostafa G A.Monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons in seafoods from Lake Timsah[J].International Journal of Environmental Health Research，2002，12(1)：83-91.

[37]DEB S C，Araki T，Fukushima T.Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Fish Organs[J].Marine Pollution Bulletin，2000，40(10)：882-885.

[38]王晓迪，臧淑英，张玉红，等.大庆湖泊群水体和淡水鱼中多环芳烃污染特征及生态风险评估[J].环境科学，2015，36(11)：4291-4301.

[39]贾晋璞，王薛平，毕春娟，等.滴水湖及其鲫鱼体内PAHs分布特征与影响因素分析[J].中国环境科学，2015，35(11)：3414-3421.

[40]修蒙.多环芳烃(PAHs)在栉孔扇贝体内蓄积特征与毒性效应的研究[D].青岛：中国海洋大学，2014.

[41]李天云，孙凡，黄圣彪 ，等.闽江某河段河蚬组织中多环芳烃和有机氯农药的蓄积特征[J].西南师范大学学报(自然科学版)，2007，32(6)：72-77.

[42]任宪云.环芳烃和渔用抗生素在凡纳滨对虾体内蓄积毒性效应的研究[D].青岛：中国海洋大学，2014.

[43]谢文平，朱新平，郑光明，等.广东罗非鱼养殖区水体及鱼体中多环芳烃的含量与健康风险[J].农业环境科学学报，2014，33(12)：2450-2456.

[44]于紫玲，林钦，孙闰霞，等.海南岛沿海牡蛎体中PAHs的时空分布及其健康风险评价[J].中国环境科学，2015，35(5)：1570-1578.

[45]李天云，黄圣彪，孙凡，等.河蚬对太湖梅梁湾沉积物多环芳烃的生物富集[J].环境科学学报，2008，28(11)：2354-2360.

[46]郑关超，郭萌萌，赵春霞，等.环渤海地区养殖水产品中多环芳烃( PAHs))污染残留及健康风险评估[J].中国渔业质量与标准，2015，5(6)：20-26.

[47]王军帅.厦门地区海产品中多环芳烃污染水平及膳食暴露评估研究[D].厦门：集美大学，2015.

[48]孙闰霞，柯常亮，谷阳光，等.深圳大鹏湾海域表层沉积物和生物体中多环芳烃残留及其风险评价[J].环境科学，2013，34(10)：3832-3839.

[49]Li J C Z，Liu G M，Yin L L，et al.Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments and biota from the Zha Long Wetland，China[J].Environmental Monitoring and Assessment，2013，185(4)：3163-3171.

[50]Ruiz Y，Suarez P，Alonso A，et al.Environmental quality of mussel farms in the Vigo estuary：Pollution by PAHs，origin and effects on reproduction[J].Environmental Pollution，2011，159(1)：250-265.

Detection method and pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic products

WANG Lijuan

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，Fisheries Research Institute of Fujian，Xiamen 361013，China)

As one of the persistent organic pollutants，polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)have wide source.They are difficult to be degraded but easy to be enriched in organisms.Aquatic products provide a large number of protein，fat and minerals for the human body.They have suffered varying degrees of pollution due to water pollution.PAHs in the aquatic organisms can be passed through the food chain，and easily be accumulated in the human body，which are harmful to human health.In this paper，the source，harm，detection methods and the content analysis of PAHs in aquatic products are described.

aquatic products；polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)；detection methods；content analysis

2016-07-01

福建省省属公益类科研院所基本科研专项(2014R1003-13)；海洋食源生物质量安全防控及风险评估公共服务平台建设(闽海洋高新[2014]18号)；闽台重要海洋生物资源高值化开发技术公共服务平台(2014FJPT01)；福建重要海洋经济生物种质库与资源高效开发技术公共服务平台(14PZY017NF17).

王丽娟(1980-)，女，助理研究员，主要从事水产品质量安全和渔业环境监测工作.E-mail：wangguoqinli@163.com

O657

A

1006-5601(2016)04-0343-08

王丽娟.水产品中多环芳烃的检测方法及污染特征研究进展[J].渔业研究，2016，38(4)：343-350.