堇青石-莫来石复相储热陶瓷与PCM相容性研究

吴建锋, 何德芝, 徐晓虹, 张银凤, 周 炀, 刘 溢



堇青石-莫来石复相储热陶瓷与PCM相容性研究

吴建锋, 何德芝, 徐晓虹, 张银凤, 周 炀, 刘 溢

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

以煅烧铝矾土、滑石及石英为原料，采用挤出成型，制备堇青石-莫来石复相蜂窝陶瓷，用这种显热储热陶瓷（简称基体）封装PCM制备潜热/显热复合储热材料。设计F系列封装剂配方组成，选择PCM为AlSi20、Na2SO4，制得PCM/蜂窝陶瓷复合储热材料，热震循环（200～900 ℃）30次，每次循环在900 ℃保温12 h。利用XRD、SEM、TG-DSC等分析相组成、微观结构、封装剂与基体结合性、基体与PCM相容性、复合储热材料的相变温度及相变焓。结果表明，经1440 ℃烧成的蜂窝陶瓷，a、a、及轴抗压强度分别为2.38%、6.32%、2.65 g/cm3，25.77 MPa；XRD显示相组成为堇青石、莫来石及少量镁铝尖晶石；30次热震后，a、a略有升高，及a略有降低。封装剂剪切强度测定结果表明，封装剂F2与基体结合强度最大，达2.53 MPa，SEM显示F2与基体结合良好。热震循环30次后，基体断面SEM图表明，PCM无渗漏。TG-DSC结果表明，经30次热循环后，AlSi20/蜂窝陶瓷复合储热材料的相变范围为571.7～583.5 ℃，峰值为578.3 ℃，峰值温度偏移不超过0.7%。复合储热材料具有优良的储热性能。

堇青石-莫来石；复相蜂窝陶瓷；封装剂；相变材料；相容性；潜热/显热复合储热

太阳能被公认为是一种集清洁、安全、高效等优点于一身的可再生能源，1955年以色列学者TABOR提出选择性吸收表面概念和理论，并成功研制出吸收太阳能的涂层，这项突破为太阳能热利用的现代发展奠定了理论与技术基础[1]。经过国内外科研人员几十年的努力，太阳能热发电成本降到了大众可接受的水平，美国SGES电站发电成本为0.091欧元/kW·h，西班牙PS10电站发电成本为0.09欧元/kW·h[2]。

然而，太阳能具有不稳定的特点，它随白昼、季节的改变出现辐照的不连续变化，这在一定程度上限制了太阳能的使用。太阳能储热系统能够有效解决这一难题，起到“移峰填谷”的作用。储热系统所使用的材料也经历了由砂石、混凝土、铸钢 等[3]低储热密度的显热储热材料到潜热/显热复合储热材料的变化。潜热/显热复合储热既继承了显热材料廉价与高温力学性能优良的特点，又兼具潜热材料储热密度高、出口温度稳定的特点，是一种目前研究最多、应用最广的储热方式。显热储热基体材料大致可分为陶瓷、碳钢、合金、有机高分子、混凝土及高岭土、蒙脱土等可插层矿物。国内外学者做了大量研究，XU等[4]采用常压烧结制备太阳能热发电用莫来石-堇青石复相陶瓷。当添加10%（质量分数）钛酸铝，1360 ℃烧成，样品气孔率、吸水率、体积密度及抗折强度分别为0.39%、0.16%、2.53 g/cm3及71.93 MPa，相组成为低温堇青石、高温堇青石及莫来石，30次热震后无裂纹。GUILLOT 等[5]采用含石棉的废弃物制备了用于显热存储的耐火陶瓷，该陶瓷在等离子烧结炉中1400 ℃下烧成，1000 ℃下使用性能及结构保持稳定，相组成为镁黄长石、辉石及钙硅石。FÉRNANDEZ等[6]采用碳钢及低Cr合金钢等材料为基体，研究了多元硝酸盐与基材的相容性。潜热储热材料，又称相变材料（PCM，phase change material），包括熔融盐、合金及有机高分子等。OLIVARES[7]用硝酸盐作PCM，从化学平衡角度分析了PCM在不同气氛下的热稳定性。DUAN[8]由PCM与基材可能发生的化学反应出发，从热力学角度分析了混凝土与硝酸盐在高温下的相容性。但是，这些研究或多或少存在不足，有的重点研究显热储热基体材料，有的重点研究PCM，没有系统探讨显热-潜热材料的相容性。有的采用一般的浸渗法制备显热/潜热复合蓄热材料，导致PCM在冷热循环中损失严重，有的采用金属、合金等材质作显热储热的基体材料，导致PCM严重腐蚀基体。

本实验为尽量避免严重腐蚀问题的发生，以河南鹤壁煅烧铝矾土、桂广滑石及英德石英为原料，制备抗热震性及高温力学性能优良的堇青石-莫来石复合蜂窝陶瓷材料显热基体，为进一步保证其高温密封性，采用封装法封装相变材料，并设计了一组封装剂配方F1～F5，优选AlSi20、Na2SO4作PCM，用最佳封装剂F2对其封装，在热震炉中于200～900 ℃下反复热震，利用XRD、SEM、TG-DSC等现代分析测试手段较为系统地考察了陶瓷基体与PCM的相容性。

1 实 验

1.1 蜂窝陶瓷基体材料的制备

实验采用本课题组研发的偏铝15%（质量分数）的堇青石配方，以河南新密煅烧铝矾土、桂广滑石以及英德石英为原料，制备用于太阳能热存储的堇青石-莫来石复相储热陶瓷基体。所用原料均过250目筛，其化学组成如表1所示，经配料、混料等工艺制成均匀混合粉料待用，在混合粉料中添加一定比例的CMC、水、桐油等为黏结剂和润滑剂，其配方组成如表2所示，再经混料、练泥工艺将混合粉料练成硬质泥团，在法国产Wistra蜂窝陶瓷挤出成型设备上挤出成型。对挤出后的蜂窝陶瓷采用微波干燥定形。干燥后在1440 ℃下烧成，其烧成制度为：<1000 ℃，升温速率5 ℃/min，每隔200 ℃保温30 min；³1000 ℃，升温速率3 ℃/min，每隔100 ℃保温60 min，最高烧成温度1440 ℃保温2 h。

表1 原料的化学组成（%）

1.2 相变材料的封装

为保证蜂窝陶瓷有较好的高温密封性能，本实验设计了F系封装剂配方，其配方组成如表3所示。所用原料过250目筛，经配料、球磨工艺制备出封装剂粉料。封装剂粉料与体积分数3%的CMC水溶液按比例混合，搅拌并调制成泥膏状待用。根据PCM的优选原则[9]，优选出两种PCM，如表4所示，对这两种PCM（国药集团，AR）研磨至一定粒度（过250目筛），用设计的封装剂进行封装。先用封装剂封装蜂窝陶瓷的一端，在干燥箱中干燥12 h，取出后在蜂窝陶瓷孔中装入孔容积1/3～3/4的PCM，采取封一孔隔一孔的方式封装，再对其另一端进行封装，同样在干燥箱中干燥12 h后称重。采取5 ℃/min的升温速率将两端已封装好的蜂窝陶瓷在马弗炉中加热至900 ℃，并在900 ℃保温30 min，同时完成对PCM的封装以及蜂窝陶瓷的第一次热震实验。

表3 封装剂的配方组成

注：CMC的水溶液，即3 g CMC与100 mL水混合后的溶液，其中，B1基体粉料为熟料。

表4 一些相变储热材料的热物性能[10-13]

1.3 性能与结构表征

采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产RGM-4100型电子万能实验机测定蜂窝陶瓷轴抗压强度及封装剂剪切强度，根据阿基米德原理，采用静力称重法对烧成后的蜂窝陶瓷的吸水率（a）、气孔率（a）、体积密度（）进行测试。采用日本Rigaku公司生产的D/max-Ⅲ型转靶X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（Cu靶，40 kV，50 mA，步长为0.02°）对样品相组成进行测定。采用德国产STA449C/3/G型综合热分析仪对样品进行TG-DTA分析，采用日本产JSM-5610LV型扫描电镜对样品断面进行观察。采用湖北英山建力电炉制造有限公司产KSW-6D-18A型热震炉对蜂窝陶瓷基体进行热震循环（RT～900 ℃），实验以5 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温30 min，然后取出样品，风冷至室温，如此反复，热震30次。采用同一设备对PCM/蜂窝陶瓷复合蓄热材料进行热震循环（200～900 ℃），实验以5 ℃/min的速率升温至200 ℃，放入实验样品，继续以5 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温12 h，然后随炉冷却至室温，如此循环，热震30次。

2 结果分析与讨论

2.1 基体的吸水率Wa、气孔率Pa、体积密度D、a轴抗压强度σa分析

表5是经1440 ℃烧成的蜂窝陶瓷基体B1热震30次前后的吸水率、气孔率、体积密度以及a轴抗压强度的数据。由表可知，热震前，蜂窝陶瓷的Wa、Pa及D分别为2.38%、6.32%、2.65 g/cm3，热震后，Wa、Pa及D分别为2.82%、7.40%、2.63 g/cm3，σa也由热震前的25.77 MPa变为热震后的23.58 MPa，基体性能变化不大，这是由于这种堇青石-莫来石质的复相陶瓷既具备堇青石材料低热膨胀的特性，同时又具有莫来石优良的高温力学性能所致。基体中微气孔的存在，使高温下以液态形式存在的PCM有了渗入壁面的毛细管力，在这种毛细动力的推动下，其必然被吸入到各气孔之中，造成PCM（也即腐蚀介质）填充气孔的现象。这些液态PCM冷却后，在气孔内沉积、结晶，甚至在蜂窝陶瓷与相变材料的接触界面处形成一层界面层，从而有效阻止了相变材料的进一步挥发。美国学者MCCAULEY [14]指出，陶瓷材料的孔隙度是影响陶瓷腐蚀的一个重要因素，且成比例关系。陶瓷试样的孔隙越多，所表现出的腐蚀就越严重，这与暴露于腐蚀介质中的表面积有关。σa的降低则可能是由于热震循环导致了基体中堇青石相的部分分解，从而使得基体的抗热震性稍微变差，但仍符合蜂窝陶瓷蓄热体国标GB/T 25994—2010要求的10 MPa，有望用于太阳能热发电。

2.2 基体的相组成分析

图1是经1440 ℃烧成的B1蜂窝陶瓷样品热震（RT～900℃，风冷）前后的XRD图谱，热震前主晶相为堇青石，此外，还有大量莫来石及少量镁铝尖晶石。堇青石为一种低热膨胀的材料，可赋予蜂窝

陶瓷较好的抗热震性能，但纯堇青石陶瓷材料机械强度不高，无法满足蜂窝陶瓷蓄热体对力学性能的要求，故用莫来石相来增强堇青石质蜂窝陶瓷。谱图中出现的少量镁铝尖晶石可能是1440 ℃下堇青石的分解产物。由Jade 6.0半定量分析可知，此复相陶瓷中，堇青石∶莫来石∶镁铝尖晶石的质量比为52.5∶41.2∶6.3。热震后，物相组成并未发生变化，但各物相的相对含量略有改变，10°左右的堇青石特征峰明显降低，45°左右的镁铝尖晶石峰略微升高，莫来石变化不明显，这可能是由于热震循环过程提供的能量，跨越了堇青石分解所需的能垒，

导致少量堇青石分解出镁铝尖晶石及SiO2，从而也导致了镁铝尖晶石峰的增强。在XRD中并未检测到石英相的存在，可能是由于这部分SiO2是以玻璃态的形式存在于玻璃相中。莫来石耐热温度在1800 ℃左右，此循环温度对莫来石相几乎没有影响，故莫来石峰在热震前后几乎没有变化。由半定量分析可知，热震后，堇青石∶莫来石∶镁铝尖晶石的质量比为51.4∶42.2∶6.4。结合上述分析可知，B1蜂窝陶瓷30次热震（RT～900 ℃，风冷）后，物相组成无变化，各物相的相对含量变化亦不明显，说明该配方蜂窝陶瓷基体具有良好的热稳定性及抗热震性，有望用作高温显热存储的基体材料。

2.3 基体热震前后的微观形貌分析

图2 是经1440 ℃烧成的B1蜂窝陶瓷样品热震（10～900 ℃，风冷）前后的SEM图谱（未腐蚀）。从低倍数的未经HF腐蚀的样品断面SEM形貌图2(a)可以看出基体整体较为致密，大小不一的闭气孔离散分布在基体断面，平均尺寸为83.20 μm，进一步在较高倍数下观察基体气孔内晶粒的生长发育情况，如图2(c)所示，可以看到长柱状的莫来石与六方柱状的堇青石晶粒交织排列，相互穿插，均与玻璃相衔接紧密。从图2(b)可以看出，玻璃相完全覆盖了其它晶相，起到衔接各相的作用，从而赋予基体较高的抗压强度。此外，基体中大量堇青石相、大小不一且离散分布闭气孔及玻璃相对晶粒的包覆现象的存在，使得基体材料在遭受剧烈冷热冲击时，有了缓冲的机制，赋予基体较好的抗热震性能。结合XRD分析，闭气孔的产生可能是由于堇青石分解产生的富硅相使得高温液相的黏度增加，从而形成不连通的闭气孔。这些闭气孔在经历30次热震循环后，大气孔逐渐吞并小气孔，气孔数量有所减少，这种吞并的趋势可在图3(a)中观察到，但气孔仍以闭气孔的形态分布在基体中。由于这些微闭气孔的存在，才使得高温下以液态形式存在的PCM有了渗入壁面的动力，在这种毛细动力的推动下，PCM被吸入到各气孔之中。HUANG[15]也认为PCM在毛细管作用力下会被吸附到基体的孔洞之中，冷却后再在基体孔洞处沉积，再结晶，造成PCM（也即腐蚀介质）填充气孔的现象。这在一方面增加了PCM与基体的接触面积，强化了它们之间的传热；另一方面堵塞了PCM挥发及空气进入蜂窝陶瓷内的通道，这有利于保持PCM的稳定性与有效性。同时，这种毛细吸附现象也是导致相变材料对基体

孔洞处腐蚀的重要因素，这与MCCAULEY[14]所述一致。在较高倍数的图3(c)中，可以看到气孔内各晶相经30次热震后的发育情况，基体微观形貌大致保持不变，结合表5可知其抗压强度也并未出现迅速劣化，进一步说明B1配方蜂窝陶瓷高温力学性能优良，可以用作高温太阳能热存储的基体材料。

2.4 基体与封装剂结合性分析

表6列出的是不同配方封装剂的剪切强度。从表6可以看出这类无机封装剂的剪切强度与WANG等[16]制得的有机高温黏结剂（>800 ℃，>50 MPa）仍有一定差距，但无机黏结剂具有有机黏结剂不具有的耐老化及抗热震性能优良等优点，与MA[17]报道的900 ℃剪切强度0.558 MPa的无机黏结剂相比，该系列封装剂优势明显。由表可知，随着熔块2001含量的减少，封装剂剪切强度呈先增加后降低的趋势，当熔块∶基体质量比为50∶50时，剪切强

度达到最大，为2.53 MPa，满足陶瓷墙地砖胶黏剂行业标准 JC/T547—2005中高低温交变循环后压缩剪切强度规定的2 MPa，可用于封装蜂窝陶瓷基体。由于高温熔剂1在高温下呈液态，其含量越多，高温下产生的液相量越多，当高温熔剂1∶基体大于50∶50时，衔接相/骨架相的比例就越大，造成封装剂层与基体材料热膨胀系数严重失配，而玻璃态的衔接相又是脆性相，故剪切强度降低。当高温熔剂1∶基体小于50∶50时，即高温熔剂1含量越低，高温下产生的液相量越少，当液相量低于一定量时，衔接相/骨架相的比例也就越小，晶粒之间由于缺少玻璃相的填充，造成晶粒结合不牢固，同时造成封装剂层与基体材料热膨胀系数严重失配，剪切强度降低。结合上表可知，当高温熔剂1∶基体为50∶50时，F2样品剪切强度最高，故认为F2为封装剂的最佳配方。

图4是最佳封装剂配方F2与基体材料结合层的SEM图。由图4(a)可以看出，封装剂层与基体材料之间无明显界限，两者气孔尺寸基本一致，且分布均匀，进一步从较高倍数图4(b)和图4(c)中可以看出封装剂层与基体之间结合非常紧密，封装剂层

与基体层在接触处已融为一体[如图4(c)中标识1处]，说明当高温熔剂1∶基体为50∶50时，封装剂层高温产生的液相能够有效填充封装剂孔洞，不至与基体存在明显差异。在沿着结合界面孔隙处，可以看到封装剂层与基体中的晶粒相互穿插、渗透，赋予F2配方最高的剪切强度。此外，该封装剂耐火温度较高，说明F2配方可以用作封装蜂窝陶瓷的理想材料。

图5是封装剂配方F4与基体材料结合层的SEM图。在相同放大倍数的图5(b)中可以看到F4封装剂层与基体之间差异较F2明显，其中，封装基层气孔的尺寸明显较基体大，基体部分要比封装剂层致密。表明当高温熔剂1∶基体逐渐偏离50∶50时，高温时产生的液相量不足，不能够充分填充气孔，封装剂层与基体之间因热膨胀失配产生的热应力不能在高温液相中得到释放，从而产生如高倍数图5(b)标识处的裂纹。其封装剂层与基体之间的结合界面如图5(c)中虚线标注所示，可以看到F4较F2而言，结合层之间孔隙大，液相填充量少，结合稀松。同时，封装剂层存在大量连通气孔，为PCM的挥发以及空气等的进入提供了通道，不利于PCM的稳定，故认为F4不适于用作此基体的封装材料。

2.5 基体与相变材料相容性分析

图6(a)给出了基体与AlSi20接触面处的SEM形貌图，从图中可以看出在基体与AlSi20接触面处，由于通过基体扩散的氧气最先在此处与相变材料接触，生成一层如图6(a)中框出的氧化层，这层氧化层的存在，在一定程度上阻止了AlSi20的进一步氧化，这一趋势也可以从AlSi20的氧化增重曲线（图8）看出，随着热震次数的增加，AlSi20的氧化增重速率趋于平缓，到最后趋近于0。图6(b)是基体气孔内晶体的发育情况，与同倍数未封装相变材料的蜂窝陶瓷基体图3(b)比较，基体形貌基本未改变。图6(c)是AlSi20的SEM形貌图，由图可知，经30次热震循环后，AlSi20部分氧化，但仍基本保持球状颗粒，并未发生分相、板结等严重劣化现象，说明AlSi20作为相变材料具有较好的热稳定性。

图7(a)～(c)给出了封装Na2SO4热震循环30次后B1基体的SEM形貌图。由图(b)及局部放大图(c)可以看出，Na2SO4在基体的气孔处大量沉积结晶。这是由于熔融Na2SO4与基体润湿性良好，这些孔洞就像一个个细小的毛细管，在毛细管力以及蒸汽压力的作用下，这些液态以及气态的Na2SO4在气孔处冷却，再结晶所致。

若设熔融Na2SO4与基体的润湿角为60°，由2.3的分析可知，热震前基体气孔的平均尺寸为83.2μm，

900 ℃下Na2SO4的表面张力约为20 N/m，根据拉普拉斯（Laplace）方程可知，毛细管作用力表达式如式(1)所示

利用HSC Chemistry 5.1对Na2SO4进行热力学计算，结合Na-Al-Si三元体系相图，猜想在热震循环过程中可能存在的化学反应如式(2)所示

计算结果如图9所示，由图可知，Na2SO4与莫来石质B1基体在200～900 ℃下的吉布斯自由能均为正值，也即Na2SO4与B1基体在热力学上不反应，Na2SO4有望用作此陶瓷基体的相变材料。

图10为纯AlSi20的TG-DSC图谱。图11是经30次热循环（200～900 ℃，随炉冷却）后，AlSi20/

蜂窝陶瓷复合储热材料的TG-DSC图谱。相比可知，

纯AlSi20的相变温度范围为574.5～589.1 ℃，峰值为582.3 ℃，峰面积为-330.7 J/g。复合储热材料的相变温度范围为571.7～583.5 ℃，峰值为578.3 ℃，峰面积为-24.4 J/g。材料复合后，相变温度左移2.8～5.6 ℃，峰值温度偏移不超过0.7%，而峰面积变化则较大，这是由于复合材料储热量的大小与封入相变材料的质量百分数呈正相关，而在制样过程中，由于测试要求样品厚度不能超过坩埚高度的1/3而人为剔除了大量相变材料，从而导致复合后相变峰面积的减小。故在保证PCM在发生相变后的体积不超过蜂窝陶瓷基体孔容积的前提下，PCM的含量越高，复合材料的储热量就越大，对于堇青石-莫来石蜂窝陶瓷显热基体，其允许封装PCM的体积分数可在0～90%的范围内变化，所以当封装最大量的PCM时，其储热量将达到较高水平。此外图10中纯AlSi20的TG曲线显示，在加热至1000℃的过程中，氧化增重率达8.0%，而图11中TG曲线则显示，复合材料在加热至同样温度时，氧化增重率仅为0.2%，说明AlSi20封装进蜂窝陶瓷显热基体后，整体密封性能优良，阻止了PCM的进一步氧化及损失，凸显了采用封装法封装PCM的优势。同时对比两图可知，复合前后相变峰左右的峰形发生较大改变，这可能是由于显热基体材料自身具有一定的储热性能，在与AlSi20复合后，其吸热特性就显现出来，表现为斜率较小的“谷”。

FU等[18]采用混合烧结法制备出KF-KCl/SiO2复合储热材料，相变温度为591.7 ℃，相变焓为157.4 J/g，ZHANG等[19]对Si含量为10%～13%硅铝合金进行了氧化实验，其相变潜热从484.9 J/g下降为432.6 J/g，相变材料劣化率达10.8%。GUO 等[20]制备了KNO3-NaNO3/泡沫石墨复合储热材料，其相变温度为221.3℃，相变焓较纯共晶盐降低3.74%。据此可知，此PCM/蜂窝陶瓷复合储热材料具有良好的化学相容性、循环热稳定性及较大的储热潜力。

3 结 论

（1） 经1440 ℃烧成的蜂窝陶瓷B1，吸水率a、气孔率a、体积密度及轴抗压强度a分别为2.38%、6.32%、2.65 g/cm3、25.77 MPa，相组成为堇青石、莫来石以及少量的镁铝尖晶石，经30次热震循环（RT～900 ℃，风冷）后，吸水率a、气孔率a、体积密度及轴抗压强度a分别变为2.82%、7.40%、2.63 g/cm3、23.58 MPa，具有良好的热稳定性及抗热震性，符合蜂窝陶瓷蓄热体国标GB/T 25994—2010要求的10 MPa，有望用于太阳能热发电显热蓄热的基体材料。

（2） 封装剂F2（B1基体50%，高温熔剂150%，外加KNO35%）具有最高的剪切强度，达2.53 MPa，满足陶瓷墙地砖胶黏剂国标 JC/T547—2005中高低温交变循环后压缩剪切强度规定的2 MPa。热震30次后无开裂及剥落现象，可用于封装蜂窝陶瓷 基体。

（3）AlSi20、Na2SO4与基体相容性能良好，两种相变材料与B1基体热力学上不反应，经30次热循环后，PCM基本无泄漏。AlSi20通过在与基体的接触面处形成一层氧化层从而阻止相变材料的进一步劣化，颗粒基本保持球状，并未发生分相、板结等严重劣化现象，AlSi20作为相变材料具有较好的热稳定性。Na2SO4则通过毛细管力以及蒸汽压力的作用，在基体孔洞处冷却、沉积、再结晶而填充孔隙，进一步阻止了Na2SO4质量损失及泄露。经30次热循环后，AlSi20/蜂窝陶瓷复合储热材料的相变范围为571.7～583.5 ℃，峰值为578.3 ℃，相变温度左移2.8～5.6 ℃，峰值温度偏移不超过0.7%。

[1] 赵玉文. 21世纪我国太阳能利用发展趋势[J]. 中国电力，2000，33（9）：73-77.

ZHAO Yuwen. Development trends of China’s solar energy in 21 st century[J]. Electric Power，2000，33（9）：73-77.

[2] YANG Minling，YANG Xiaoxi，LING Rumou，et al. Solar energy-based thermal power generation technologies and their systems[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2008，23（3）：221-228.

[3] GIL A，MEDRANO M，MARTORELL I，et al. State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1—Concepts, materials and modellization[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2010，14（1）：31-55.

[4] XU Xiaohong，MA Xionghua，WU Jianfeng，et al. Preparation and property study of mullite-cordierite composite ceramic for solar thermal power at low temperature[C]//Proceedings of 2011 China Functional Materials Technology and Industry Forum (CFMTIF 2011)，2011.

[5] GUILLOT S，FAIK A，RAKHMATULLIN A，et al. Corrosion effects between molten salts and thermal storage material for concentrated solar power plants[J]. Applied Energy，2012，94（2）：174-181.

[6] FERNÁNDEZ A G，CORTES M，FUENTEALBA E，et al. Corrosion properties of a ternary nitrate/nitrite molten salt in concentrated solar technology[J]. Renewable Energy，2015，80：177-183.

[7] OLIVARES R I. The thermal stability of molten nitrite/nitrates salt for solar thermal energy storage in different atmospheres[J]. Solar Energy，2012，86（9）：2576-2583.

[8] 段洋. 混泥土储热材料与硝酸盐相容性的研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012.

DUAN Yang. Study on the compatibility between heat storage concrete and nitrate salt[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2012.

[9] 张妮. 复合相变蓄热材料的制备、相变动力学研究及在建筑材料中的应用[D]. 广州：华南理工大学，2012.

ZHANG Ni. The preparation and dynamics research of composite phase change thermal storage materials and its application in building materials[D]. Guangzhou：South China University of Technology，2012.

[10] 刘靖，王馨，曾大本，等. 高温相变材料Al-Si合金选择及其与金属相容性实验研究[J]. 太阳能学报，2006，27（1）：36-40.

LIU Jing，WANG Xin，ZENG Daben，et al. The selectness of high temperature phase change material Al-Si alloy and experimental research on the container[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2006，27（1）：36-40.

[11] KENISARIN M M. High-temperature phase change materials for thermal energy storage[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2010，14（3）：955-970.

[12] GUILLOT S，FAIK A，RAKHMATULLIN A，et al. Corrosion effects between molten salts and thermal storage material for concentrated solar power plants[J]. Applied Energy，2012，94（2）：174-181.

[13] ZHANG Yang，LI Yuefeng，LI Mingguang，et al. Progress in cyclic thermal stability and compatibility with containers of phase change materials[J]. Materials Review，2011，25（19）：18-23.

[14] MCCAULEY R A. Corrosion of ceramics[M]. GAO NAN，ZHANG Qifu，GU Baoshan，trs. Beijing：Metallurgical Industry Press，2003：146.

[15] 黄金. 熔盐自发浸渗过程与微米级多孔陶瓷基复合相变储能材料研究[D]. 广州：广东工业大学，2005.

HUANG Jin. Study on composite phase change energy storage materials by molten salt spontaneous infiltrating porous ceramic performs[D]. Guangzhou：Guangdong University of Technology，2005.

[16] WANG X，WANG J，WANG H. Preparation of high-temperature organic adhesives and their performance for joining SiC ceramic[J]. Ceramics International，2013，39（2）：1365-1370.

[17] 马雄华. 太阳能热发电莫来石—堇青石复合陶瓷管道材料的制备及性能研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2013.

MA Xionghua.preparation, microstructure and properties of mullite-cordierite composite ceramics heat transfer tube materials used in solar thermal power[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2013.

[18] 付航，程晓敏，朱教群，等. KF-KCl/SiO2复合材料的制备与储热性能表征[J]. 储能科学与技术，2015，4（6）：616-621.

FU Hang，CHENG Xiaomin，ZHU Jiaoqun，et al. Preparation and characterization of KF-KCl/SiO2composite materials [J]. Energy Storage Science and Technology，2015，4（6）：616-621.

[19] 张仁元，孙建强，柯秀芳，等. Al-Si合金的储热性能[J]. 材料研究学报，2006，20（2）：156-160.

ZHANG Renyuan，SUN Jianqiang，KE Xiufang，et al. Heat storage properties of Al-Si alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research，2006，20（2）：156-160.

[20] GUO C X，HU G L，LUO Z J. Preparation and thermal properties of graphite foam/eutectic salt composite as a phase change energy storage material[J]. Carbon，2015，93：1087，doi: 10.1016/j. carbon .2015.06.051.

Compatibility between cordierite-mullite ceramics and PCMs

WU Jianfeng, HE Dezhi, XU Xiaohong, ZHANG Yinfeng, ZHOU Yang, LIU Yi

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Cordierite-mullite composite ceramics were synthesised with calcined bauxite, talc and quartz as raw materials, and shaped to honeycomb configuration. A series of sealing agents (F series) were designed and tested for sealing AlSi20and Na2SO4(phase change materials, PCM) within the ceramic honeycomb for heat storage applications. Thermal shock cycles between 200 and 900 ℃were performed for 30 times on the composite material (samples held at 900 ℃ for 12 h in each cycle). XRD, SEM, TG-DSC were used to study phase composition, microstructures and the thermal properties. The results show thata,a,andaof honeycomb ceramic after fired at 1440 ℃ are 2.38%, 6.32%, 2.65 g·cm-3and 25.77 MPa the phase compositions are cordierite, Mullite and a small amount of magnesium aluminum spinel. After 30 times thermal shock tests, theaandaincrease slightly whereasandadecrease slightly. One of the sealing agents, F2, gives the highest shearing strength at about 2.53 MPa, which is also validated by SEM analyses. The SEM analyses also show that, after 30 times thermal shock tests, the PCMs have a good compatibility with the ceramic substrate with no leakage. TG-DSC studies also show that the phase change temperature of AlSi20/honeycomb energy storage composite material ranges from 571.7 ℃ to 583.5 ℃ with a peak temperature of 578.3 ℃.

cordierite-mullite; composite honeycomb ceramics; encapsulating agent; PCM; compatibility; latent/ sensible composite heat storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.026

TQ 174.4

A

2095-4239（2016）04-568-09

2016-01-29；修改稿日期：2016-03-10。

国家重点基础研究发展计划（973）项目（2010CB227100）。

及通讯联系人：吴建锋（1963—），男，教授，研究方向为新能源陶瓷，E-mail：wujf@whut.edu.cn。