溶胶-凝胶法制备氧化钨薄膜的研究

刘 英，王 兵，王 速（广东宁源科技园发展有限公司，526000）

溶胶-凝胶法制备氧化钨薄膜的研究

刘 英，王 兵，王 速
（广东宁源科技园发展有限公司，526000）

本文以钨酸盐为原料利用溶胶凝胶法，在陶瓷衬底制备WO3敏感薄膜，于500℃退火。接着对制备好的薄膜进行X射线衍射与电子显微测试，观察到薄膜表面呈较规则的纳米多孔结构。接着对NO2、H2、乙醇等气体进行敏感测试，测试证明薄膜对H2、乙醇敏感性较差，对NO2敏感性良好。

WO3纳米薄膜；溶胶-凝胶法；气体敏感

0　引言

本文旨在改善溶胶-凝胶法制造工艺，利用后期热处理制造出具有介孔结构的纳米WO3薄膜。溶胶配置主要选用钨酸盐与强酸的配方，烘干成粉体后涂在敷陶瓷基底上，最后经过后期热处理等步骤煅烧成具有纳米微观结构的薄膜［1］。后期工作主要包括以下几个方面：（1）扫描电子显微镜和X射线衍射等仪器观察薄膜表面形貌与结构；（2）施加电压测试相关电学特性；（3）通入相应气体查看薄膜对气体的敏感特性。

1　实验

首先称量试剂，在托盘天平上放好称量纸，称量出2g的钨酸钠各三份，分别记录为1、2、3号样品。取出其中的1号样品放入烧杯中，用量筒测出60mL去离子水与钨酸钠粉体混合。将振子至于盛有溶液的烧杯之中，开通搅拌器开关，逐渐调整转速至稳定开始搅拌。待到溶液中的钨酸钠完全溶解之后，利用胶头滴管逐滴向溶液中滴加浓HCl。具体反应式如公式（1-1）所示：

滴加过程中，观察到溶液中有白色沉淀产生，并伴随搅拌过程逐渐消失。当滴加的浓盐酸后不再立即产生沉淀时，停止搅拌，此时观察溶液成较淡的橙黄色。此时利用PH试纸检测，PH为2.0。接着利用激光笔向像溶液中照射，可观察到一道明显的红色光柱，即丁达尔效应，由此判断已经制成了胶体。

将制备好的溶胶静止24小时，可观察到之前呈现橙黄色的透明胶体逐渐变成乳白的固态，即WO3凝胶。接着对2号样品进行制备，与1号样品的制备不同的是：在滴加浓HCl的过程，滴加过量的浓HCl，使溶胶的PH值接近1.0。静止24小时之后，发现溶胶分层，上层是清液，下层固化成凝胶。最后对3号样品进行制备，与1号样品制备的过程一致。只是在溶胶形成之后，在烧杯中滴加1mL正丙醇。1-2小时之内，即可观察到之前呈现橙黄色的溶胶迅速固化成凝胶，且上层出现了少量的清液。将制备好的3份凝胶放置到鼓风个干燥箱中，恒温80℃开始烘干，直至水分完全蒸发。取出烧杯后观察，烧杯底部呈现出淡黄色的固体粉末，即WO3，但制备好的WO3仍含有杂质。于是，向烧杯中放入去离子水至于超声清洗仪中，击碎成块的WO3固体使之变成更加细密的粉体，然后将超声后的液体均匀搅拌，放入离心机中进行离心分离。

离心后观察到之前浑浊的液体分层，上层是含有其它离子的溶液，下层是所需的WO3粉末。倒掉上层清液，加入去离子水再进行离心。反复三次之后，将制备出的WO3混合液再次至于鼓风干燥箱中烘干，温度恒定为80℃，烘干后为淡黄色固体粉末。将WO3粉末放于小坩埚中，置于箱式电炉中升温至500℃，煅烧2-3小时，待到炉子冷却后取出小坩埚，即得到WO3粉体。将制备好的WO3粉末置于玛瑙研钵中研磨30min，使粉体颗粒更加细密。接着向研钵中滴加适量松油醇，与WO3混合继续研磨10-20分钟，最终松油醇和固体粉末混合均匀并呈现米黄色的浆状，停止研磨。接着用小毛笔蘸取调好的浆体，薄厚均匀地涂敷到清洗好的陶瓷基片上，然后放置于甩胶机上固定结实后，控制转速甩去基片上的多余浮浆。接着将涂好的基片上放入干燥箱烘干4-5h，烘干完全后将基片放入台式电炉中煅烧。升温速度为1℃/min，大约8-9h后升温至500℃，然后继续保温2h。温度稳定后取出基片，即得到表面呈现淡黄色的WO3纳米薄膜。

为了之后的气敏与电学性能测试，我们还需要在薄膜表面烧制银电极。首先将银浆搅拌20分钟，使银浆中的银离子与蓖麻油等物质充分混合。之后利用小毛刷在基片四角点上四滴银浆，均匀的涂上薄薄的一层。然后将涂好的基片继续放入鼓风干燥箱中烘干，直到银浆表面干燥为止。接着将烘干后的基片继续放置到箱式电炉中，缓慢升温至500℃，然后在500℃保持恒温0.5h，电极即烧制成功。

2　实验结果与讨论

制备过程中本文采用钨酸钠酸化法制备三氧化钨溶胶，并在500℃下进行三氧化钨薄膜的制备和电极的烧结，得出以下结论：（1）过量的酸会使钨酸钠充分反应，但是过量的酸也会产生沉淀，使溶液无法成胶。实验发现PH值为2.0时，溶液呈现淡黄色，用光束照射溶液产生丁达尔现象，成胶的效果最好。加入导向剂正丙醇之后，成胶速度加快，成胶后有清液析出，证明正丙醇有利于溶胶的形成。（2）烧结薄膜和电极时，升温速度1℃/min。升温速率过高会导致三氧化钨薄膜脱落和电极的龟裂。

接着本文对制备好的WO3粉体进行XRD测试，根据峰位位置判断，钨酸钠反应完全，WO3制备效果良好。

图3-1为采用溶胶-凝胶法制备的WO3粉末的SEM图像，从图中可以看出，WO3放大20000倍时，样品由细小的WO3粒子组成，粒径大小约100 nm。同时，WO3的表面具有粗糙度大、疏松多孔的共同特点，这与制备过程中采用超声洗涤、离心处理的措施有很大关联。

WO3的气敏测试就是将WO3薄膜置于不同的气体氛围中，如NO2、H2、H2S等，通过调整气体的浓度来观察薄膜相应电学性质的变化（主要测试电阻变化）。本文采用的气敏测量装置是由控温仪器、密封器皿（体积为20mL）、数字万用表和电脑四部分组成。

我们把需要测试的薄膜放置在加热板上，升温至200℃。经测量室温下基片的电导为3-4nS左右，随温度上升电导也逐渐上升至15nS左右。选出三片电导相似的片子测试对NO2的敏感特性，并做对比试验。第一组，向密闭器皿中通入0.2mLNO2，通过图像观察电导迅速下降，接着打开容器盖子，可观察到电导又逐步上升，可见恢复性良好。第二组，第三组分别通入0.4mL和0.8mLNO2，电导仍快速下降，但通入量过大，恢复较慢，即出现了中毒现象。

通过对WO3纳米薄膜的表面形貌测试、XRD测试以及电致变色性能的测试得出如下结论：样品在放大20000倍时，薄膜表面由细小的WO3粒子组成，粒径大小约100 nm。薄膜对NO2的气敏特性良好，对H2、乙醇等气体的敏感性较差。

［1］ 袁嘉国，章俞之，乐军等.氯醇盐溶胶凝胶法纳米结构氧化钨的光谱特性［J］.物理化学学报. 2009， 25（2）：267-272.

［2］ 吴国友，沈毅，张青龙等.纳米WO3薄膜材料的制备及掺杂改性研究［J］.中国钨业. 2010， 20（5）：30-33

Study on Preparation of tungsten oxide thin films by sol gel method

Liu Ying，Wang Bing，Wang Su
（Guangdong Ning Yuan Science and Technology Park Development Co.， Ltd.，526000）

H The WO3thin film was prepared on ceramic substrate by sol-gel method using sodium tungstate as raw material，and then be annealed at 500℃.The structure and morphology of WO3were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the film surface travels as nano-porous structure.And then，the gas sensing properties of WO3 thin film to NO2， H2and alcohol were also researched.WO3showed a better sensitivity to NO2 than to H2 and alcohol.

Nano-WO3thin film；sol-gel；gas sensing properties

图一 WO3粉末SEM图像