基于柔性衬底的二维ZnO压电纳米发电器件

邱　宇，林天禹，赵　宇，王晓娜,王珍珍

(大连理工大学 物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)



近代与综合试验

基于柔性衬底的二维ZnO压电纳米发电器件

邱宇，林天禹，赵宇，王晓娜,王珍珍

(大连理工大学 物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)

采用二次水溶液法在柔性PET-ITO衬底上生长二维ZnO纳米片状结构，研制出基于二维ZnO纳米片阵列的新型直流压电纳米发电机. SEM图像显示纳米片结构均匀致密地分布在柔性PET-ITO衬底表面，XRD图显示纳米片阵列具有明显的六方纤锌矿结构的特征，对称的I-V特性曲线说明纳米棒阵列与上下电极均形成肖特基接触. 压电应变特性表明：纳米发电机输出电流与外力大小有关，随着外力增加，最高输出电流达到300 nA.

二维ZnO；柔性衬底；纳米发电机

近年来，ZnO纳米材料和相关器件的制备引起了许多研究者的关注，这不仅是因为ZnO具有较高的透明性、良好的光电特性、化学特性/稳定性和独特的力学特性；更为重要的是，ZnO无毒无害，具有良好的生物相容性. 这就使得ZnO纳米材料在生物、医药、国防等领域有着潜在的应用价值[1-2]. 此外，ZnO还表现出半导体的特性及压电耦合特性，这些特性使得ZnO成为构造压电式纳米器件(如：压电场效应晶体管、压电应变传感器、压电纳米发电机等)的基础[3-5].

纳米发电机在压电纳米器件的研究领域有着至关重要的地位. 2006年美国佐治亚理工学院的王中林教授及其团队利用垂直的ZnO纳米阵列，制备出第一台压电纳米发电机[6]. 这项科学研究掀起了国内外研究者对压电纳米发电机的研究热潮. 近年来，科研人员已经尝试在各种衬底上生长出多种形貌的ZnO纳米结构，包括：纳米线、纳米管、纳米球、纳米四角锥等，并且成功地研制出基于不同形貌的压电纳米发电机[7-9]. 但是目前为止所研制的压电纳米电机的输出信号普遍很小，这是实现纳米发电机实用化的一个重要的瓶颈. 因此，通过新的生长方法和过程生长新型的ZnO纳米结构，对纳米发电机输出性能的提高具有重大意义.

本文采用二次水溶液生长法在柔性PET-ITO衬底上生长二维ZnO纳米结构，并研制出基于二维ZnO纳米结构的新型压电式纳米发电机. 通过不断地按压器件的方式输入机械能，实现器件直流电流的输出.

1　实　验

1.1一维ZnO纳米阵列的制备

选用柔性的PET-ITO(0.8 cm2)导电薄膜作为衬底，将衬底分别用甲苯、丙酮、乙醇进行超声清洗处理，通过射频磁控溅射在清洗干净的PET-ITO衬底上生长1层连续致密的ZnO籽晶层(压强为3.5 Pa，溅射时间为15 min). 配制乙酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，溶液溶度为30 mmol/L，将已经长有ZnO籽晶层的PET-ITO衬底放到灌入配制好反应溶液的聚四氟乙烯反应釜中，进行ZnO纳米阵列的生长，生长时间为2 h，生长温度为95 ℃. 反应结束后，用去离子水反复冲洗，烘干备用.

1.2二维ZnO纳米片阵列的制备

在生长一维纳米阵列基础上制备二维纳米片结构. 准备2份0.057 mol/L的乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.5 mol/L的氢氧化钠(NaOH)的混合溶液(加入顺序为先加入氢氧化钠，再加入乙酸锌，若顺序颠倒，会导致迅速生成絮状沉淀，使得锌离子被提前消耗，不能参与反应). 将生长后得到的PET-ITO衬底悬在搅动的溶液中浸渍5 min，迅速用去离子水小心、反复冲洗并烘干. 接着将该PET-ITO衬底继续悬置在相同的溶液中，在100 ℃下保持30 min. 生长结束后，将衬底取出，用去离子水反复冲洗，并烘干.

1.3基于二维ZnO纳米片结构的压电发电机的制备

将另一片PET-ITO柔性衬底作为接触上电极，倒扣在生长的二维ZnO纳米片阵列上方，形成类似于“三明治”的夹心结构，并用银浆把2段导线从上下ITO电极上引出，作为两端电极. 最后采用环氧树脂封装器件，得到压电纳米发电器件，其示意图如图1所示. 器件结构分3部分：下部是PET-ITO衬底，中间是纳米片结构，上部分为另一块ITO片，然后用鱼嘴夹将2根导线连接在4200-SCS半导体综合测试仪上.

图1　基于ZnO纳米片的压电纳米发电机的结构示意图

2　结果与讨论

2.1表面形貌表征

图2(a)和(b)分别为在柔性PET-ITO衬底上生长的二维ZnO纳米片结构的低倍和高倍 SEM 图像. 由图2可以看到，生成的ZnO纳米结构像叶片状紧密地联结，形成了网状结构，并且生长的纳米片结构均匀致密地分布在柔性PET-ITO衬底表面，纳米片尺寸为0.5～1 μm，纳米片的厚度为20～50 nm.

(a)低倍

(b)高倍图2　ZnO纳米片扫描电子显微镜图像

2.2晶体结构

图3为ZnO纳米片阵列的X射线衍射图. 可以看到有几个明显的衍射峰，它们分别对应于标准卡片上的ZnO晶体中的 (100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射，说明生长出的纳米片阵列具有明显的六方纤锌矿结构的特征，属于六方晶系. 其中，(101)晶面的衍射峰比其他峰要强，这可能与生长的二维纳米片状结构有关. 此外，XRD图像中没有杂质或杂相峰干扰，可以认为所制作的样品纯度较高.

图3　ZnO纳米片的XRD衍射谱

2.3器件的I-V特性

为了测得ZnO纳米片发电机的I-V特性曲线，选用4200-SCS半导体特性分析系统，为了排除外界环境干扰因素对器件的影响，将被测器件置于金属屏蔽箱内. 图4为PET-ITO/ZnO纳米片/ITO组成的纳米发电机的I-V特性曲线. 由图4可以看出，器件具有对称的I-V特性，说明纳米棒阵列与上下电极均形成肖特基接触. 根据资料可知，ZnO的电子亲和能约为4.35 eV，而ITO导电玻璃的功函数为4.5 eV，两者可以形成肖特基接触[10-11](上电极与ZnO纳米片形成的肖特基接触对纳米发电机压电信号的输出起着关键的作用).

图4　PET-ITO/ZnO纳米片/ITO纳米发电机的I-V特性曲线

2.4器件的压电应变特性

将制备好的纳米发电机上下电极引线连接到半导体特性测试系统中进行测量，通过手指周期性地按压和释放器件，测量纳米发电机输出电流见图5. 可以看到输出电流基本稳定在150 nA左右，相比于同样实验条件下制备的一维纳米线阵列发电机，发电效果提高了2倍以上. 同时，还发现二维ZnO纳米片发电机对于力的敏感程度相当高，每当快速按压结束，电流会立刻降至接近零的位置，证明了器件的稳定性.

图5　压电纳米发电机输出的电流信号

加大按压力度，输出电流如图6所示，可以清楚地看到产生的电信号随着外力增加逐渐变大，最高输出电流达到300 nA.

图6　不同外力作用下纳米发电机输出电流

3　结　论

采用二次水溶液生长法在柔性PET-ITO衬底上生长出二维ZnO纳米片状结构. 研究结果表明：二次水溶液生长得到具有二维纳米片状结构的ZnO纳米阵列，其分布比较均匀，生长方向取向性较好. 此外，成功地研制出基于二维纳米片阵列的新型压电式纳米发电机，这种纳米发电机输出信号随着压力的增大而变大，最高电流约为300 nA.

[1]Wang Z L. Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide: a new nanomaterial family for nanotechnology [J]. ACS Nano, 2008,2(10):1987-1992.

[2]Xu S, Wang Z L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties [J]. Nano Research, 2011,4(11):1013-1098.

[3]Wang Z L. Nanopiezotronics [J]. Advanced Materials, 2007,19(6):889-892.

[4]Wang X D, Zhou J, Song J H, et al. Piezoelectric field effect transistor and nanoforce sensor based on a single ZnO nanowire [J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2768-2772.

[5]Wang Z L. Towards self-powered nanosystems: from nanogenerators to nanopiezotronics [J]. Advanced Functional Materials, 2008,18(22):3553-3567.

[6]Wang Z L, Song J H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowirearrays [J]. Science, 2006,312(5771):242-246.

[7]Yin B, Qiu Y, Zhang H.Q, et al. Piezoelectric effect of 3-D ZnO nanotetrapod [J]. RSC Advances, 2015,5(15):11469-11474.

[8]Briscoe J, Dunn S. Piezoelectric nanogenerators-a review of nanostructured piezoelectric energy harvesters [J]. Nano Energy, 2015,14:15-29.

[9]Xi Y, Song J H, Xu S, et al. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectricnanogenerators [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009,19(48):9260-9264.

[10]Yang D C, Song W B, Chen H, et al. Enhanced performance of ZnO piezoelectric nanogenerators by using Au-coated nanowire arrays as top electrode [J]. Physica Stauts Solidi A, 2015,212(9):2001-2004.

[11]Kumar B, Lee K Y, Park H K, et al. Controlled growth of semiconducting nanowire, nanowall, and hybrid nanostructures on graphene for piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Nano, 2011,5(5):4197-4204.

[责任编辑：任德香]

Two-dimensional ZnO piezoelectric nanogenerator on flexible substrates

QIU Yu, LIN Tian-yu, ZHAO Yu, WANG Xiao-na, WANG Zhen-zhen

(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Two-dimensional ZnO nanosheets were synthesized on flexible PET-ITO substrates by using two-step aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by SEM and XRD. A direct-current piezoelectric nanogenerator based on the as-grown ZnO nanosheet was developed. The results showed that the output current of the as-fabricated nanogerator was related to external strain, and the maximum value reached up to 300 nA, which was enough to drive some micro/nano devices.

two-dimensional ZnO; flexible substrate; nanogenerator

2016-02-25；修改日期：2016-03-07

国家青年科学基金项目(No.61504018)；辽宁省微纳米技术及系统重点实验室开放基金项目(No.20140405)；辽宁省普通高等教育本科教学改革研究项目(光电信息类专业实践教学课程新模式研究与探索)

邱宇(1985-)，女，辽宁大连人，大连理工大学物理与光电工程学院工程师，博士，主要从事半导体材料与器件制备研究.

O493.5

A

1005-4642(2016)08-0001-03