Bi2Fe4O9的制备与光催化性能分析

姬　磊， 陈丽铎， 姜　震， 吴　凯， 石楠齐， 李宗奇

( 1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆　163318；　2. 中国石化大庆石化分公司 龙凤炼油厂，黑龙江 大庆　163711；　3. 中国石化大庆石化分公司 腈纶厂，黑龙江 大庆　163714 )



Bi2Fe4O9的制备与光催化性能分析

姬磊1， 陈丽铎1， 姜震1， 吴凯2， 石楠齐1， 李宗奇3

( 1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2. 中国石化大庆石化分公司 龙凤炼油厂，黑龙江 大庆163711；3. 中国石化大庆石化分公司 腈纶厂，黑龙江 大庆163714 )

采用水热法制备磁性铁酸铋(Bi2Fe4O9)光催化剂，利用X线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外—可见漫反射等仪器对Bi2Fe4O9的晶相、形貌、光吸收特性进行表征。结果表明：在紫外光或可见光下，Bi2Fe4O9可有效降解亚甲基蓝(MB)，且在紫外光下降解效果尤为显著，其表观速率常数可达2.422×10-2min-1。通过加入不同种类的捕获剂推断Bi2Fe4O9的光催化机理，以及光催化过程中的活性物种，h+与·OH为光催化降解过程中的主要活性物种。

Bi2Fe4O9； 光催化； 捕获剂； 催化机理

0　引言

1972年，日本科学家Fujishima A和Honda K发现在光照下TiO2半导体电极可以分解水而产生氢气[1-3]。其中对高活性光催化剂的探索是光催化研究的热点。铋系催化剂具有无毒环保、优良的光吸收能力、高效有机污染物降解能力、较强的磁性[4-5]等优点，受到广泛关注[6-11]。铁酸铋(Bi2Fe4O9)作为一类新型的铋系半导体材料，因兼具磁性与光催化性能的特点而成为人们研究的热点[12-18]。

Bi2Fe4O9为铋铁氧体，是由Bi2O3与Fe2O3组成的铁氧体，为正交莫来石型结构[12]。Bi2Fe4O9呈斜方晶系，为Pbam型空间群。Bi2Fe4O9的晶体结构由Fe—O八面体与Bi—O六面体组合而成，每个晶胞又包含4个Bi3+和8个Fe3+。铁氧面与铋氧面形成层状结构，节点位置由Fe3+占据，Bi2Fe4O9显弱磁性[13]。Koizumi H等[19]利用烧结法制备Bi2Fe4O9粉末，对磁性进行研究。Irshad等[14]研究发现，Bi2Fe4O9中Fe 3d与O 2p存在高度杂化，而Bi 6p与O 2p间的杂化可忽略不计。Yang Z等[15]采用溶胶—凝胶法合成Bi2Fe4O9纳米线。Gheorghiu F等[16]利用水热法成功制备具有不同尺寸与形貌的Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9属于窄带隙半导体材料，禁带宽度在2.0 eV左右，在可见光和紫外光范围内具有很强的光谱响应能力[17-18]。

笔者采用水热法制备Bi2Fe4O9光催化剂，分别在可见光和紫外光下降解亚甲基蓝(MB)，研究其光催化性能。在光催化过程中加入不同种类的捕获剂，考察Bi2Fe4O9反应机理。

1　实验

1.1药品

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，分析纯，汕头市西陇化工厂生产；氢氧化钾(KOH)，分析纯，沈阳市华东试剂厂生产；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；硝酸银(AgNO3)，分析纯，汕头市西陇化工厂生产；对苯醌(C6H4O2)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；甲醇(CH4O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；异丙醇(C3H8O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。

1.2Bi2Fe4O9制备

根据1∶2的摩尔比称取2.425 4 g Bi(NO3)3·5H2O和4.040 0 g Fe(NO3)3·9H2O，将它们分别溶于60 mL蒸馏水，超声处理20 min。在磁力搅拌的条件下，向溶液中缓慢滴加一定浓度的KOH溶液，调节反应前驱物的浓度为4.0 mol·L-1。将溶液迅速装入反应釜，将反应釜放入鼓风干燥箱，设定干燥箱温度为200 ℃，反应时间为8 h。待反应釜自然冷却后，对样品进行过滤，并用无水乙醇与蒸馏水多次洗涤。在70 ℃温度下干燥10 h，得到Bi2Fe4O9样品。

1.3Bi2Fe4O9表征

利用DMAX-2200型X线衍射仪测定样品组成及晶相，CuKα为辐射源，波长λ为0.154 nm，工作电流为30 mA，工作电压为40 kV，扫描速率为5°/min。采用蔡司公司∑IGMA热场发射扫描显微镜观测样品形貌；采用普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外—可见分光光度计，对目标降解物的吸光度进行测试；采用普析通用仪器有限公司IS19-1型积分球，测试样品紫外—可见漫反射光谱；采用美国康塔公司NOVA2000e型比表面积测试仪，对样品的比表面积进行测定。

1.4样品活性评价

将250 W汞灯作为紫外光源(500 W氙灯作为可见光源)，通冷凝水防止汞灯(氙灯)温度过热。在石英反应容器中加入浓度为1.5×10-5mol·L-1的亚甲基蓝溶液50.0 mL，以及2.500 0×10-2g Bi2Fe4O9样品。暗室磁力搅拌30 min，以达到催化剂与亚甲基蓝溶液的吸附—脱附平衡。开启汞灯(氙灯)，在磁力搅拌下每隔20 min取5.0 mL反应液于离心管，离心10 min，取上层清液于石英比色皿，利用紫外可见分光光度计，测定它在λmax=664 nm处的吸光度。

2　结果与讨论

2.1Bi2Fe4O9的XRD分析

Bi2Fe4O9样品的XRD与Bi2Fe4O9标准衍射谱(JCPDS:74-1098)见图1。将Bi2Fe4O9样品的XRD与标准衍射谱比对，所有晶面能一一对应，表明制备的样品为纯相Bi2Fe4O9，没有杂相生成。Bi2Fe4O9样品的XRD衍射峰强度较强，峰宽较窄，表明Bi2Fe4O9样品的结晶度良好。Bi2Fe4O9为斜方晶系，其特征峰分别对应于(001)，(020)，(120)，(201)，(121)，(211)，(002)，(200)，(130)等衍射峰。

图1　Bi2Fe4O9样品的XRD谱与Bi2Fe4O9标准衍射谱Fig.1 XRD patterns of Bi2Fe4O9 sample and Bi2Fe4O9 standard diffraction spectra

2.2Bi2Fe4O9的微观形貌

Bi2Fe4O9样品的SEM照片见图2(加速电压为20.00 kV)。由图2可知，Bi2Fe4O9结晶较好，由厚为30～50 nm、长为1～3 μm的纳米片组装而成。由图2(b)可知，样品呈现多孔蜂窝状结构，分布较均匀，有轻微的团聚现象。

图2　Bi2Fe4O9样品的SEM照片Fig.2 SEM pictures of Bi2Fe4O9 sample

2.3Bi2Fe4O9的吸收特性

根据Kubelka-Munk理论[20]，由漫反射光谱转换Bi2Fe4O9样品的紫外—可见吸收光谱见图3(a)。由图3(a)可知，Bi2Fe4O9不仅对紫外光有响应，对部分可见光也有吸收，Bi2Fe4O9的吸收带边为550 nm。根据Tauc公式[21]计算半导体的带隙能：αhν=A(hν-Eg)n/2,其中,α，h，ν，A，Eg，n分别为吸收系数、普朗克常数、光子频率、吸光度、带隙能和常数。对于Bi2Fe4O9，n为4。利用(αhν)1/2对hν作图(见图3(b))，得到Bi2Fe4O9的带隙能为2.05 eV。

图3　Bi2Fe4O9样品的紫外可见吸收光谱及带隙能Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi2Fe4O9 sample and the band gap of the sample

图4　Bi2Fe4O9样品的暗室吸附和紫外光下催化降解MBFig.4 Bi2Fe4O9 sample dark adsorption and photocatalytic degradation of MB under ultraviolet light

2.4Bi2Fe4O9的活性测试

根据紫外光降解MB染料检测Bi2Fe4O9的光催化活性，见图4。由图4可知，在暗室搅拌30 min时，催化剂与染料已达到吸附—脱附平衡，吸附率接近10%，对样品进行BET测试，测定结果见表1。

由表1可知，Bi2Fe4O9对染料有一定的吸附能力，与其层状结构有密切关系。对样品进行紫外光照射后，Bi2Fe4O9表现出很高的光催化活性，在100 min内可将MB完全降解。

表1　Bi2Fe4O9样品比表面积测试

根据朗伯比尔定律A=Kbc和一级动力学公式ln(C/C0)=kappt，可推算公式ln(A/A0)=kappt。根据测量的吸光度，计算MB溶液降解的表观反应速率常数kapp。Bi2Fe4O9在紫外光下降解MB的表观反应速率常数kapp为2.422×10-2min-1。

因为Bi2Fe4O9对部分可见光有响应，所以通过在可见光下降解MB染料检测Bi2Fe4O9的可见光催化活性(见图5)。由图5可知，Bi2Fe4O9在可见光下的光催化活性比它在紫外光下的光催化活性下降很多，MB溶液降解的表观反应速率常数kapp为7.407×10-4min-1。紫外光条件下的kapp远大于可见光条件下的，表明Bi2Fe4O9具有很强的紫外光催化活性，且远强于可见光催化活性。

对Bi2Fe4O9进行重复性实验，以考察Bi2Fe4O9催化剂光催化性能的稳定性。在每次光催化实验后，通过微孔滤膜回收溶液中的催化剂，晾干称量后再做下一次光催化实验。Bi2Fe4O9的重复性实验数据见表2，MB的连续降解曲线见图6。

图5　Bi2Fe4O9样品的暗室吸附和可见光下催化降解MBFig.5 Bi2Fe4O9 sample dark adsorption and photocatalytic degradation of MB under visible light

图6　重复使用Bi2Fe4O9样品对紫外光催化降解MB的影响Fig.6 Effect of using Bi2Fe4O9 repeatedly photocatalytic degradation of MB under ultraviolet light

编号m(催化剂)/gMB染料浓度/(10-5mol·L-1)MB染料体积/mL降解时间/minMB的kapp/10-2min-1125.01.5501002.422224.11.5501002.324323.41.5501002.205422.71.5501002.094521.91.5501001.925

由表2可知，在对MB染料进行5次光催化降解后，催化剂依然保持较高的光催化活性，MB溶液降解的表观速率常数kapp为1.925×10-2min-1，说明Bi2Fe4O9催化剂具有较好的稳定性。分析经过5次重复性实验后Bi2Fe4O9催化效果下降原因，是由在多次重复实验过程中Bi2Fe4O9催化剂发生颗粒团聚造成的。实验结束后，将Bi2Fe4O9样品回收，并对它进行SEM扫描，观察Bi2Fe4O9在重复性实验后形貌上的变化(见图7)。

由图7可知，Bi2Fe4O9催化剂的形貌发生变化，出现较为明显的团聚现象，证明在重复性光催化实验过程中，Bi2Fe4O9催化剂发生颗粒团聚，导致光催化活性受到一定影响，光催化的活性降低。

图7　重复性实验后Bi2Fe4O9样品的SEM照片Fig.7 SEM pictures of Bi2Fe4O9 samples after repeated experiment

3　Bi2Fe4O9的光催化机理

催化剂→e-+h+，

h++MB→CO2+H2O，

h++H2O→·OH+H+，

h++OH-→·OH，

·OH+MB→CO2+H2O。

图8　捕获剂对光催化反应的影响Fig.8 Effects of the trapping agents on the photocatalytic reaction

图9　紫外光下Bi2Fe4O9催化剂光生载流子传输示意Fig.9 The proposed charge separation process of Bi2Fe4O9 catalyst under ultraviolet light irradiation

4　结束语

采用水热法制备纯相Bi2Fe4O9催化剂。该催化剂为片状结构，分布较为均匀，略有团聚现象。Bi2Fe4O9具有很强的光催化活性，在紫外光照射下，MB溶液降解表观反应速率常数kapp可达到2.422×10-2min-1。h+与·OH在光催化降解MB的过程中起重要作用，为主要活性物质。e-的作用可忽略不计。

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2016-01-26；编辑：陆雅玲

姬磊(1977-)，女，博士，副教授，主要从事光催化材料的制备、表征及光催化机理方面的研究。

10.3969/j.issn.2095-4107.2016.03.012

O614.53

A

2095-4107(2016)03-0097-07