金属离子液乙炔气脱硫、磷工艺的应用

范东利，王雅玲，施彦斌，朱文军（新疆中泰化学股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830026）

金属离子液乙炔气脱硫、磷工艺的应用

范东利，王雅玲，施彦斌，朱文军
（新疆中泰化学股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830026）

介绍了金属离子液乙炔气脱硫、磷工艺的应用，利用金属离子液氧化性、其氧化后产物与氧气再生特性，建成50 m3/h电石法粗乙炔气脱硫、磷工艺侧线实验装置，并对该工艺技术进行了分析验证，针对应用过程中存在的问题提出了解决措施。

金属离子液；乙炔气；硫；磷脱除

当前，中国电石法生产聚氯乙烯企业电石乙炔生产装置产生的粗乙炔气大部分采用次氯酸钠清净工艺，小部分采用浓硫酸清净工艺，均利用了次钠和浓硫酸的强氧化性，将粗乙炔气中的硫、磷氧化成硫酸和磷酸，再以硫酸盐和磷酸盐形式溶入次氯酸钠或浓硫酸废液中，从而使含硫、磷的粗乙炔气得以净化。但是次氯酸钠作为粗乙炔气净化剂时，无论是否使用复配工艺，在其使用过程均需要大量的水进行稀释，并且需要严格控制配置次氯酸钠溶液的pH值和浓度，否则很容易使次氯酸钠分解释放氯气，氯气与乙炔相遇极易引发爆炸；另外次氯酸钠废液含有大量的氯酸盐，处理达标排放较困难。浓硫酸净化粗乙炔气工艺，虽然较次氯酸钠法省水，但浓硫酸在氧化硫、磷的同时，也与粗乙炔气中的炔烃和烯烃发生碳化反应，造成浓硫酸发黑酸浓度下降，后续硫酸提纯处理再次使用较困难。

新疆中泰化学股份有限公司是一家多年从事氯碱生产的企业，也是目前国内最大的氯碱化工企业，在电石法生产聚氯乙烯工艺中拥有丰富的生产经验。为打造科技中泰，占领行业技术制高点，中泰化学股份有限公司与北京化工大学联合开发了新型金属离子液Nasil-DSP联合脱硫脱磷工艺新技术，该金属离子液技术可直接将粗乙炔气中的硫、磷进行脱除反应，生成产品单质硫和磷酸盐，生成杂质容易分离并可做为副产品出售，同时可通过曝气与空气中的氧气进行再生，再生后的金属离子液可再次作为清净剂继续净化粗乙炔气，依次循环往复以达到节约成本的目的，同时无大量的三废产生，副反应产物容易分离和提纯作为产品出售的巨大优势，社会和环保效益明显。该公司在生产主装置上建成了50 m3/h侧线实验装置对该技术进行验证，对该技术实际应用过程出现的问题及后续放大实验提供了改进方案和措施。

1　金属离子液及脱硫、磷反应原理

离子液体是指完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐。在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。

由新疆中泰化学股份有限公司和北京化工大学联合开发的Nasil-DSP金属离子液联合脱硫脱磷工艺是基于净化剂（脱硫液/脱磷液）中的活性成分具有适易的氧化能力，乙炔气中的杂质气体H2S和PH3能与之发生氧化还原反应而被去除，并且活性成分能与空气中氧气发生反应得以再生循环利用。

（1）脱硫反应

对H2S而言，脱硫液Nasil-DS的氧化能力可以直接将H2S氧化为硫磺单质，然后在空气中脱硫液Nasil-DS得以再生循环使用，同时H2S中的H被氧化为H2O，以Nasil-DS为催化剂去除H2S反应可表示如下：

（2）脱磷反应

对PH3而言，其反应原理是在Nasil-DP的催化作用下，PH3与空气中的O2发生下列反应，得到H3PO4产物：

在反应过程中，一般情况下乙炔气中会夹带一定的水气，因此，在净化过程中得到的产物就是硫磺、磷酸和水。

（3）分离性能

净化剂（脱硫液/脱磷液）具有疏水特性，乙炔气中的水分和反应过程中脱硫所产生的水及产物固体硫磺和液态磷酸均自动与净化剂分层而被分离，不会稀释净化剂，而且可实现产物从净化剂中分离回收。

（4）热稳定性能

净化剂具有良好的耐热特性，可在200℃以下可以循环操作，并且在70～90℃条件下既可以显著提高其脱硫和脱磷性能，又可以加速其再生效率。

2　金属离子液体脱硫磷流程（见图1）

图1　离子液体脱硫磷工艺流程图

乙炔气经测线管路，进入清净装置，气体温度约40℃，依次经水洗塔、脱硫清净塔、脱磷清净塔、中和塔，经检测各项指标合格后并回生产管线。消耗的脱硫、磷剂分别依次经乙炔分离单元、再生单元及氧气分离单元工艺后，补给脱硫、磷塔消耗。如此循环实现乙炔脱磷清净及脱磷剂的零消耗。

3　50 m3/h粗乙炔气脱硫脱磷净化实验装置运行效果分析

从该公司20万t/a PVC聚氯乙烯装置乙炔清净工序乙炔升压机后经洗泥、降温和升压机升压后的粗乙炔气管道引出支线至实验装置，完全使用现有生产出的粗乙炔气，将实验后的乙炔气进行安全分析，合格气体经测线实验管道引回至生产装置，不合格的乙炔气进行安全放空处理。该实验真实验证了金属离子液在实际生产过程中复杂环境下脱硫、磷的效果。

原料气：含硫、磷粗乙炔气50 m3/h；

原料气压力：40～60 kPa；

原料气温度：45℃；

侧线装置运行温度：室温。

未处理的粗乙炔气中

H2S＜500×10-6；PH3＜800×10-6；纯度＞95%；含氧＜1%。

装置脱硫效果曲线见图2。

图2　脱硫效率随时间变化的效果

装置脱磷效果曲线见图3。

图3　脱磷效率随时间变化的效果

乙炔气净化实验结果分析：脱硫效率从初始运行的99.9%，运行约400 h后仍保持99.4%的较好水平；脱磷效率则从一开始只有60%左右，故于运行200 h后停止实验。

经过进一步调整后的脱硫、磷液在连续运行时间超过700 h后脱硫磷效率随时间下降较为明显，由之前的99%以上，迅速下降到89%，原因经取样分析确认为金属离子液体与乙炔气发生副反应生成某些无法曝气再生的产物。金属离子液清净剂配方需要进一步优化和调整。

在装置脱硫、磷实验的同时，对装置脱硫、磷液的再生效果进行验证。对比新鲜金属离子液和再生的金属离子液脱硫、磷效率，分析金属离子液再生前后的脱硫磷效果。

具体操作为分别在启用再生装置系统前、后脱硫塔、脱磷塔底部取样，通过计算和统计，对比新鲜脱硫、磷液和再生后脱硫、磷液的脱除率，对比图见图4。

图4　新鲜脱磷剂与再生后脱硫、磷剂脱硫、磷效率对比图

金属离子液体作为脱硫、磷剂，再生性能良好，可重复使用；且再生前后脱磷剂红外分析没有出现新峰，说明脱磷剂稳定性良好，完全达到工业再次放大实验需要。

另乙炔气安全输送伴随有大量的水气，因此，需要在实验中验证水对金属离子液脱硫、磷效果的影响。在实验过程中，通过对粗乙炔气进行加水气处理，并分别在不同水气下金属离子液脱硫、磷实验中取样，对比不同水气含量下干乙炔气和湿乙炔气是否对金属离子液的脱除率影响，并且在粗乙炔气中进蒸汽加热处理，验证不同温度下，是否对金属离子液脱硫、磷有影响。分别在粗乙炔气20℃、40℃、60℃、80℃不同含水率下取样和计算统计对比图见图5～8。

由图5～8可知，金属离子液体吸收含水气粗乙炔气脱硫、磷效果优于干燥粗乙炔气，并且反应温度越高，脱硫、磷效率提高越明显。反应温度20℃与40℃时，金属离子液体对干燥和含水汽的脱硫、磷吸收效果基本一致；反应温度升至60℃，加湿粗乙炔气硫、磷吸收率高于干燥粗乙炔气，60 min内达到90%以上；80℃时，金属离子液体对加湿粗乙炔气硫、磷吸收效果最好，180 min内维持在90%以上。由图9得出，随着粗乙炔气含水量的提高，脱硫、磷处理效率明显升高。综上分析可知，水分对金属离子液体吸收净化硫、磷有很好促进作用，随着粗乙炔气中水分的增多，吸收率升高；说明金属离子液体适合处理实际乙炔气的硫、磷，且效果良好。

图5　粗乙炔气20℃

图6　粗乙炔气40℃

图7　粗乙炔气60℃

图8　粗乙炔气80℃

图9　不同温度下饱和水汽气源下吸收效率-时间关系曲线

4　金属离子液技术在乙炔气脱硫磷应用中出现的问题分析及改进措施

金属离子液在侧线装置效果得到了验证，从装置验证效果来看，还有很多问题需要进行完善和改进，现在将实验过程中出现的问题做逐一分析和改进。

（1）在侧线装置实验过程中，金属离子液在脱硫、磷连续运行时间超过700 h后脱硫磷效率随时间下降较为明显，且经取样分析确认为金属离子液体与乙炔气发生副反应生成某些无法曝气再生的产物，影响了乙炔气的净化效果。

经技术人员和北京化工大学教授共同取样研究，分析了产生副产物的类型，认为在金属离子液中的催化剂将粗乙炔气中少量乙炔进行发生自聚合反应，只需重新调整催化剂的类型和金属离子液的配方即可解决此问题。

（2）在侧线装置实验时检测发现金属离子液夹带大量的乙炔气，在金属离子液曝气时，容易乙炔气在曝气后的排空气乙炔含量超标。

经分析和实验证明，金属离子液会吸附溶解少量的乙炔气，当金属离子液吸附溶解饱和了就不再夹带乙炔气，需要在此净化工艺中加入真空解析单元，将金属离子液溶解吸附的乙炔气进行回收处理。

（3）离子液体通过曝气再生，但侧线装置的设计曝气后氧气脱除效率不够，达不到安全生产要求。

金属离子液在曝气时容易将空气的氧气夹带至乙炔气系统内，经分析为侧线装置设计的气液分离器气液分离效果不够，需在工艺中单独设计气液分离单元，以保证金属离子液中夹带的氧气完全脱除不进入系统内。

（4）脱硫脱磷产物分离工艺研究不足，副反应产生的单质硫和磷酸全部在金属离子液中不断循环累积。

需要进一步完善工艺，单独设置副反应产品与金属离子液分离装置以解决此问题。

（5）金属离子液在制备较为困难，产品合格率低。

经技术人员与北京化工大学研究员协商认为，需要进一步改进金属离子液制作设备和改进金属离子液制备技术，增加合格产品产率。

5　总结

金属离子液在粗乙炔气净化技术上比传统的次氯酸钠清净和浓硫酸清净都具备巨大优势，但其工艺还需进一步进行优化和完善，其技术特点给行业技术发展带来新的研究方向，具有较大研究意义。

Application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization and phosphorus technology

FAN Dong-li，WANG Ya-ling，SHI Yan-bin，ZHU Wen-jun
（Xinjiang Zhongtai Chemical Co.，Ltd.，Urumqi 830026，China）

The application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization，phosphorus removal process is introduced.Using metal ion liquid oxidizing，the oxidation products and oxygen regeneration characteristics，built the 50 m3/h by calcium carbide method of crude acetylene gas desulfurization，phosphorus process of sidetrack experiment device and the manufacture technology of were verification and analysis，in view of the problems existing in the application of the measures are presented to solve.

metal ion liquid；acetylene gas；sulfur；phosphorus removal

TQ325.3

B

1009-1785（2016）06-0024-04

2016-05-25