膜法除硝工艺的应用与改造

王　尚，初日召，于　英（青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛266409）

膜法除硝工艺的应用与改造

王尚，初日召，于英
（青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛266409）

介绍了青岛海晶化工集团有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现问题采取的相应措施，并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。

盐水精制；硫酸根；膜法；效益

青岛海晶化工集团有限公司（以下简称“青岛海晶”）原有6万t/a隔膜法烧碱，2008年8月新增4.5万t/a离子膜法烧碱之后仍采用传统的钡法除硝，由于有隔膜法工艺，其成品碱能带走大部分的硫酸根。为淘汰落后产能，2009年7月，增产5万t/a离子膜法烧碱，一次开车成功，替代了隔膜法生产装置。

在单一的离子膜烧碱生产过程中，产生硫酸根在系统中富集的现象，当硫酸根浓度达到一定量时将对电解槽产生不良影响。离子膜电解法工艺上一般要求进槽盐水的硫酸根含量小于等于7 g/L，如果超标，就会影响盐水浓度，使电流效率降低，增加电耗，而且SO2-4存在会阻碍Cl-放电，促使OH-在阳极放电，增加副反应的发生，副反应产生的O2直接影响氯气纯度，同时游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏。因此，必须去除系统中积累的硫酸钠，使整个系统处于平衡状态。

工业上除去硫酸根常用的方法主要有钙盐法、钡盐法、树脂法、膜分离法等，目前，国内使用较多的方法依然是钡盐法，而膜分离法作为一种新兴的除硫酸根技术以其工艺简单、易操作等特点逐渐被各企业认同并逐步将传统的钡法除硝取代。

经过一段时间的技术考察和前期准备工作，青岛海晶2009年7月从天津威德引进纳滤膜法脱除硫酸根技术（以下简称“膜法除硝”）取代了钡法除硝。现就钡法和膜法除硝工艺进行比较，并介绍膜法除硝工艺的特点。

1　钡法除硝

钡法除硝是利用钡离子与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。该方法普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。但是氯化钡作为重金属盐的有毒有害性，价格高以及后处理麻烦等原因限制了其进一步的发展空间，同时，氯化钡的使用也不符合目前国家对环保方面的要求。假如扩产后仍采用钡法除硝工艺，氯化钡的贮存、运输、配制和包装袋的回收都相当困难，增加到3 600 t/a的氯化钡用量，也成为影响离子膜经济效益的重要因素。

2　膜法除硝

膜法除硝工作原理是：在高压泵的作用下，脱氯后淡盐水以高于溶液渗透压的压力，进入膜分离装置，根据膜对各种离子的截流率不同 （如对硫酸根等2价离子或者高价离子具有较高的截流率，而对一价离子则具有较高的透过率），达到将硫酸根离子与系统分离的目的。透过膜的盐水中的硫酸根质量浓度可以从10 g/L以上降至1 g/L以下，称之为渗透液；未透过膜的盐水，硫酸根的质量浓度达到30 g/L以上，高者可达到近70 g/L。

根据对离子的截流程度不同，膜通常可分为反渗透膜、纳滤膜以及超滤膜等。纳滤膜法脱硝装置采用的纳滤膜是特殊的分离膜，对离子的截流率在超滤和反渗透之间。纳滤膜表面孔的直径为0.5～1.0 μm，膜表面带有一定的电荷。膜法脱硝原理在于对道南效应的利用，膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电作用。盐离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有差异，不同离子透过膜的比例不同。纳滤膜对硫酸钠的截流率能达到99%，而对氯化钠的截流率要小的多。

3　膜法除硝工艺流程

来自离子膜电解的脱氯淡盐水先经过混合器，用盐酸将pH值调至3.5～7.0的范围，调完pH值的脱氯淡盐水进入盐水缓冲罐，用盐水缓冲泵将脱氯淡盐水经过渗透盐水换热器 （冷量由MDD的渗透液提供）、循环水冷却器（冷量由循环水提供），将脱氯淡盐水的最终温度降低至40～50℃。冷却后的脱氯淡盐水通过活性炭塔进一步除去游离氯，从活性炭塔出来的脱氯淡盐水通过保安过滤器处理，除去破碎的活性炭及其他悬浮物。最后处理合格的淡盐水进入除硝装置淡盐水储罐，由进料泵送入MDD膜法除硝装置。

在过滤单元内，盐水被分离为2股流体：渗透液和浓缩液。其中，硫酸根含量较低的渗透液返回化盐工序，硫酸根含量高的浓缩液的一部分被回流到进料泵入口，以保持MDD过滤单元的流量在最佳范围内，另一部分浓硝盐水送往后处理工序。膜法除硝工艺流程图见图1。

图1　膜法除硝工艺流程简图

该套系统7支纳滤膜采用4-2-1的排列方式，自2009年7月开车以来，运行较为平稳。为了确保膜的使用寿命和过滤效果，在使用过程中对入膜淡盐水的pH值和ORP十分关注，同时对其工艺进行了优化和改进。

4　脱硝工艺改进

4.1预处理盐水管道改造

造成预处理盐水pH值波动的一个重要因素是其流量的波动，由于升降电流调节电槽的精盐水流量，影响了脱氯淡盐水流量及脱氯塔液位。以前的脱氯后淡盐水经脱氯塔液位自控阀调节之后分成2路，一路送盐水，一路送脱硝。有时降电流淡盐水流量小，脱硝盐水自控阀全开，流量仍然不够，为了保证脱硝预处理盐水流量的稳定，不得不现场爬上二楼平台，控制去往盐水的手阀，既不稳定又耗时间。所以借电槽停车检修之际，把脱硝预处理盐水的入口管配到了脱氯塔液位自控阀之前，待升降电流时候，将脱氯塔自控阀转为DCS手动控制，预处理盐水流量可通过其自控阀加以调节，不再受脱氯塔调节阀门影响，使流量控制稳定，既直观又方便。

4.2Na2SO3工艺改造

因纳滤膜材料为带有芳香结构的酰胺类材料，属于有机膜。游离氯（包括HClO或ClO-）对膜的使用寿命有很大影响。游离氯的存在，会破坏纳滤膜的结构，造成纳滤膜的损坏和膜性能的下降，使膜寿命缩短。为了达到入膜盐水的游离氯为零的目的，最初采取的方法是增大脱氯淡盐水的Na2SO3加入量，但不是所有的脱氯淡盐水都送到了脱硝工序，此举不仅增大了成本，还增加了系统中的硫酸根含量。而且使用的高纯酸中含有≤5×10-6（wt）的游离氯，在加酸调节pH值的同时，会影响到ORP指标，因此，自Na2SO3高位槽配了1根Na2SO3管到盐水缓冲泵的入口，通过加入很少的Na2SO3，就能使ORP达到要求的200 V以内，大幅降低了脱氯所使用的Na2SO3的量。由于亚硫酸钠和氯酸钠发生的化学反应将影响pH值，MDD装置的进料盐水中的亚硫酸根含量应维持在250×10-6内，以确保pH值的精确控制。

此外，对使用的外购的Na2SO3母液（自来水配制）做ICP分析可知，其中的Ca2+、Mg2+含量在500×10-9以上，还含有少量的Fe2+，为免纳滤膜性能受这些杂质离子影响，改为采购Na2SO3固体，用无离子水配制Na2SO3母液。同时，增加了每天对预处理盐水ICP的分析监控。

4.3双重ORP和双重联锁

由于游离氯对纳滤膜有不可逆转的损伤，要求原料盐水中不能存在游离氯，所以，要严格控制进膜前盐水的游离氯。对游离氯的监控是通过氧化还原电位计实现的，在通过活性炭塔之后的预处理盐水管线上，加了双重ORP探头，防止膜元件被氧化。当ORP超过200 mV时，盐水切换联锁阀门打开，直接送回盐水工段化盐，同时，除硝淡盐水储罐入口阀关闭，但是使用时间久了，自控阀有关不严实的现象发生。为了避免ORP高的盐水进入除硝淡盐水储罐，损伤纳滤膜，在保安过滤器入口处加了一道联锁截断阀，当ORP高时，联锁此阀门关闭，并且现场打开保安过滤器下方的排放阀，杜绝了游离氯超标的盐水进入淡盐水储罐。

4.4活性炭流失和补充

该公司活性炭塔规格为Ø 2 000×4 350，采用钢衬胶材质，其中的椰壳型活性炭粒径为0.42～0.84mm （12～40目）。在生产过程中，当活性炭塔前后压差大于0.7 MPa时，需要用纯水反洗活性炭塔。许多颗粒破碎的活性炭或者与游离氯反应之后粒径变小的活性炭悬浮在塔内液面上层，随着反洗的纯水冲出塔外，造成活性炭的流失，需要定期观察视镜中的活性炭高度，及时补充活性炭。

另外，在使用时曾出现过盐水缓冲泵压力高但流量不足的现象，造成盐水储罐液位下降，影响到高压泵流量。对设备进行检查后发现，预处理的渗透盐水换热器及循环盐水换热器的排放阀打开之后，排出的盐水中含有活性炭颗粒。分析原因是：停车时，活性炭塔中的盐水产生倒流，夹带着飘浮在活性炭塔上层的活性炭进入换热器，将换热器堵塞，影响了盐水流量及换热效率。因此，在活性炭塔进口附近增加一道过滤网来拦截倒流的活性炭。

5　经济性对比

5.1钡法除硝年运行费用

以该公司15万t/a烧碱生产能力为例，若使用钡法除硝，则氯化钡消耗为400 kg/h，每年100%氯化钡消耗量约为3200 t；氯化钡质量分数为98%（含有2个结晶水），利用率90%。折合工业氯化钡实际消耗约为3 628 t/a。按氯化钡单价2 800元/t计算，氯化钡使用费用约为1 015万元/a。加上设备折旧费约为10万元/a，运行费用约2万元/a，则所需成本为1 027万元/a。

5.2膜法除硝年运行费用

膜脱硝装置，其处理能力为350 kg/h（以100%硫酸钠计），1台高压泵加2台盐水输送泵，增加电机电耗约143 kW·h，按运行时间8 000 h/a，电价0.5元/kW·h计算，电费增加约58万元，化学药品消耗费用为15万元/a，换膜及设备折旧费约150万元/a，合计运行成本约223万元/a。

通过分析比较可知，尽管膜法除硝工艺的初期投资较大，但其较钡法除硝可为企业增效800万/a左右，运行第二年即可收回成本。

6　结语

膜法除硝工艺采用的是物理方法脱硝，不向盐水中加入新杂质（钡离子），而且，硫酸根离子质量浓度也可控制为小于5 g/L，这都使盐水质量得到明显提高，阻止了硫酸根在阳极放电反应等一系列危害，进一步提高了电解的电流效率，从源头上杜绝了钡离子对环境以及离子膜的二次污染。而且膜法除硝处理工艺，与传统钡法除硝工艺相比，能够更好的提升盐水的利用率，更加实用，操作更加简单，便于清洁化生产，有助于实现节能减排，给企业带来很大的经济效益和社会效益。

Application and innovation of a membrane technique for sulfate removal

WANG Shang，CHU Ri-zhao，YU Ying
（Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.，Qingdao 266409，China）

The principle，flow path of the membrane method for sulfate removal adopted by Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.are introduced emphatically as well as the problems occurred during running and the corresponding measures.The ecomomic of membrane method and the barium method are compared.

brine purification；sulfate；membrane；profits

TQ114.26+1

B

1009-1785（2016）06-0006-03

2016-05-03