十二烷基二羟乙基氧化胺在0.5 mol·L-1 H2SO4中对A3钢的缓蚀性能

向云刚,崔益顺,谯康全

(1. 四川理工学院 材料与化学工程学院,自贡 643000； 2. 四川理工学院 分析测试中心,自贡 643000；3. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室,自贡 643000)



十二烷基二羟乙基氧化胺在0.5 mol·L-1H2SO4中对A3钢的缓蚀性能

向云刚1,崔益顺1,谯康全2,3

(1. 四川理工学院 材料与化学工程学院,自贡 643000； 2. 四川理工学院 分析测试中心,自贡 643000；3. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室,自贡 643000)

通过失重法、电化学方法和量子化学计算法研究了十二烷基二羟乙基氧化胺(OAE-12)在0.5 mol·L-1H2SO4中对A3钢的缓蚀性能和作用机理。结果表明,在0.5 mol·L-1H2SO4中OAE-12能同时抑制A3钢的阴、阳极反应，缓蚀性能显著，当OAE-12质量浓度仅为200 mg·L-1时，失重试验所得缓蚀率可达93.59%，且失重法、动电位极化曲线法、电化学阻抗谱法测试结果具有一致性；通过量子化学计算结果可知，OAE-12缓蚀作用机理可能是源于其分子内的氮、氧与钢表面的铁的相互作用。

OAE-12；硫酸；A3钢；缓蚀性

现代工业和生活中，金属腐蚀是直接或间接造成巨大经济损失的重要原因之一，而在金属腐蚀与防护领域，可通过添加缓蚀剂来有效抑制金属腐蚀，该法具有工艺简单、成本低廉、实用性强等诸多优点，现已在许多领域得到了广泛应用[1]。如今，文献所报道的许多缓蚀剂不同程度存在成本高、毒性大和污染环境等问题，故寻找、开发新的高效环保缓蚀剂来替代有毒的缓蚀剂具有重大的意义[2-5]。表面活性剂能有效吸附在金属的表面，降低系统的自由焓，从而降低腐蚀反应趋势。同时，表面活性剂分子在金属表面定向排列，当其达足够数量时能生成一层遮盖膜，阻止了腐蚀介质与金属接触，从而能有效抑制金属的腐蚀。

OAE-12是一种两性表面活性剂，由于它含有电负性较大的氮、氧原子，可以提供孤对电子与钢表面生成配位键，阻止腐蚀反应的进行；且长的非极性基烷基链可在远离钢表面作定向排列，形成一层疏水膜，将腐蚀介质与钢表面分隔开，从而阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，起到缓蚀的作用。目前，OAE-12主要用于洗发香波和一些硬表面清洗剂中起增稠、增效的作用，无毒，它用于金属的缓蚀还少有报道。为此，本工作采用失重法、动电位极化曲线法、电化学阻抗、量子化学计算法研究了OAE-12在0.5 mol·L-1H2SO4介质中对A3钢的缓蚀作用。

1　试验

OAE-12的合成参见文献[6]。失重试验过程如下:将两块尺寸均为49.0 mm×24.0 mm×2.0 mm的A3钢片用金相砂纸逐级打磨抛光，水冲洗、丙酮超声、冷风吹干后称量(±0.000 1 g)，然后平行悬挂浸泡在25 ℃下含不同质量浓度OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，静置8 h后取出，除去腐蚀产物，再次用水冲洗，冷风吹干后称量。

将A3钢制为圆柱，圆形截面面积为0.785 cm2，非工作表面用环氧树脂密封。试验时，用金相砂纸逐级将其打磨至表面光滑无明显滑痕，然后用丙酮清洗，蒸馏水冲洗，干燥备用。电化学试验采用经典三电极体系，A3钢电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。文中电位若无特指,均相对于SCE。将A3钢电极置于待测溶液中，用电化学工作站(chi660D，上海辰华仪器有限公司)测试工作电极在含不同质量浓度OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的电化学行为。其中,测试动电位极化曲线的扫描速率为2 mV·s-1，极化范围为-150～150 mV；测试电化学阻抗的频率为0.01 Hz～100 kHz、扰动电位为±5 mV。

2　结果与讨论

2.1失重试验

表1为失重试验结果,考察了含不同质量浓度OAE-12的H2SO4对A3钢片的缓蚀作用，缓蚀率计算公式如下:

(1)

式中:v0,v1分别为空白和加入OAE-12的试验溶液中钢片的腐蚀速率,g·m-2·h-1。

由表1可知，OAE-12对A3钢的腐蚀具有显著的抑制作用，且随着OAE-12质量浓度的增大，缓蚀率增加，当质量浓度为200 mg·L-1时缓蚀率已达93.59%，再增大OAE-12的质量浓度，缓蚀率略有下降。这可能是由“立体效应”[3]所引起的，即当分子在钢表面的吸附量超过某一既定值时，吸附在钢表面的分子相互拥挤、碰撞，并在钢表面重新排列，这就导致溶液中的腐蚀介质通过分子之间的间隙与金属相接触，发生金属腐蚀，从而降低了缓蚀率。

表1　失重试验结果

2.2极化曲线

图1是25 ℃下A3钢在不同质量浓度OAE-12溶液中的极化曲线，用chi660D电化学工作站软件拟合得到的电化学参数见表2，其中缓蚀率η的计算公式为：

(2)

式中:J0,J1分别为未添加和添加了缓蚀剂后试片的腐蚀电流密度，单位μA·cm-2。

从图1可知，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中加入OAE-12后，体系的阴、阳极腐蚀过程均受到抑制，阳极和阴极极化曲线都向低电流密度方向移动，腐蚀电位正移，这表明缓蚀剂对钢电极的阳极溶解反应和阴极的析氢反应都起到了抑制作用，缓蚀剂类型受电位控制，故OAE-12是一种以阳极过程控制为主的混合型缓蚀剂[4]。由表2可知，在添加不同质量浓度OAE-12的溶液中，OAE-12的质量浓度对βc、βa的影响较小，各质量浓度下的极化曲线与空白硫酸溶液基本保持平行，这说明OAE-12的添加未改变阴极为析氢反应，阳极为金属溶解反应的反应机制。在酸溶液中氢离子在钢表面的还原主要是电荷转移机理，加入缓蚀剂后，缓蚀剂分子首先吸附在钢电极表面，使反应面积减少，降低电极表面的电化学反应能力，从而抑制反应的进行，但实际的反应机理没有受到影响。从缓蚀率来看，随着OAE-12质量浓度的增加，缓蚀率增加，当质量浓度达到200 mg·L-1时，缓蚀率可达93.26%，与失重法结果基本相符。

表2　动电位测试主要电化学参数与缓蚀率

2.3电化学阻抗谱

图2为25 ℃下A3钢在不同质量浓度OAE-12溶液中的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱参数由ZVIEW软件拟合而得，结果见表3。其中,Rp为电荷转移电阻；CPE为常相位角元件。用下列公式计算缓蚀率：

(3)

式中:Rp0,Rpcorr分别为空白和加入缓蚀剂后的转移电阻，Ω·cm-2。

从图2可知，A3钢在不同质量浓度OAE-12下的阻抗谱相似，Nyquist图高频区的容抗弧半径随OAE-12质量浓度的增加而变大，即钢表面腐蚀反应电阻值增大，钢的腐蚀速率降低，这表明OAE-12分子在钢电极表面形成的保护性吸附膜可有效屏蔽腐蚀介质与钢表面的接触，进而阻碍腐蚀反应的进行，提高了钢的耐蚀性。这也说明，OAE-12的添加并未改变钢电极上的腐蚀反应，只是通过在钢电极表面上的吸附起到缓蚀作用[5]，这与极化曲线的分析结果相符。同时，由图2可知，A3钢在含不同质量浓度OAE-12的硫酸溶液中的阻抗谱是由直径较大的高频容抗弧和直径较小的低频容抗弧组成，表明体系是存在两个时间常数的腐蚀过程[7]，但高频容抗(与双电层电荷转移时间常数有关)占绝对主导地位，而低频容抗弧(与电极表面OAE-12吸附有关)不明显，因此可将体系看作受单一时间常数控制，于是，可用图3拟合等效电路。双电层等效元件用CPE表示而不是纯电容，这是由于电极表面不均匀而存在弥散效应，导致空白和含OAE-12溶液中的高频容抗弧均为压扁半圆[7-9]。由表3可知，CPE-T总体呈递减趋势，说明缓蚀剂吸附后双电层厚度增加,电容减小，由于电极表面存在弥散效应，空白和含OAE-12溶液中的CPE-P均小于1。随OAE-12质量浓度的增加，Rp逐渐增大，表明钢电极的腐蚀受电荷转移控制。此外，表3中缓蚀率随OAE-12质量浓度的变化规律与失重法、动电位极化曲线法相一致。

表3　电化学阻抗谱主要参数与缓蚀率

2.4腐蚀动力学研究

为了进一步研究OAE-12在硫酸介质中对A3钢的缓蚀作用，研究了腐蚀反应动力学，表4是在不同温度和质量浓度条件下测得的腐蚀电流密度。

表4　试片在不同条件下的腐蚀电流密度

腐蚀过程被认为是一种Arrhenius反应过程，根据Arrhenius方程可得：

(4)

两边取对数得：

(5)

式中:J为腐蚀电流密度；A为反应指前因子；Ea为表观活化能；T为热力学温度；R为摩尔气体常数。通过对lnJ和1/T进行线性回归，得到回归直线的斜率和截距，再分别计算空白和添加OAE-12时A3钢的溶解反应表观活化能，结果见图4和表5。

从图4和表5可知，lnJ和1/T的线性相关性良好，拟合优度R2都接近1。从表5可知，缓蚀剂OAE-12的添加，腐蚀反应的表观活化能增大，这可能是由于缓蚀剂分子吸附增大了反应的能垒，活化能增大，降低了钢表面腐蚀反应的速率，使缓蚀率增大。同时，加入缓蚀剂OAE-12后，活化能为98.21 kJ·mol-1，大于80 kJ·mol-1，故可以认为化合物OAE-12在钢表面为化学吸附[10]。

表5　A3钢在含OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4中的活化能

2.5量子化学计算

根据失重法和电化学法的研究结果，可知OAE-12是一种有效的缓蚀剂。为了更充分地分析OAE-12的缓蚀机理，利用Gaussian09软件中的密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，基于6-311G基组水平对OAE-12分子进行了量化计算，得到了最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的电荷分布图(见图5)，相关分子结构参数列于表6。其中，缓蚀剂分子的绝对硬度(η)、绝对电负性(χ)与电子转移量(ΔN)分别由下列公式计算[11-12]。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:I,A分别表征缓蚀剂分子的解离能和电子亲和能；EHOMO,ELUMO分别为缓蚀剂分子中最高占据轨道和最低空轨道能量；χFe=7 eV·mol-1，ηFe=0 eV·mol-1。量子化学的前线轨道理论[12]认为：EHOMO是分子给电子能力的量度，ELUMO与分子的电子亲和能有关，ΔE=ELUMO-EHOMO是稳定性指标。而原子中前线轨道的电荷密度对于研究供体-受体相互作用具有非常重要的意义，因为一个化学反应只是由其最高占据轨道或最低空轨道的电荷迁移，这就决定了缓蚀机理和缓蚀性能[4]。

从图5可以看出OAE-12分子HOMO轨道上的电荷主要分布于N(38)和O(55)、O(53)原子上，电子云密度大，具有较强供电子能力，而铁原子的电子轨道分布为[Ar]4s23d6，其3d轨道是未充满的，它易于接受OAE-12分子HOMO轨道上电子而形成配位键。OAE-12分子的LUMO轨道上的电荷主要分布在O(51)和N(38)原子上，这说明OAE-12在提供电子的同时也能够接受铁原子4s轨道上的电子而形成反馈键，与裸露的铁表面稳定吸附，从而，阻止了腐蚀介质对钢表面的腐蚀。据文献[13]可知,铁的EHOMO,ELUMO分别为-7.81,-0.25 eV。由表6可知OAE-12的EHOMO,ELUMO分别为-6.459,0.867 eV。

(11)

(12)

据此可知，[ELUMO(OAE-12)-EHOMO(Fe)]>[ELUMO(Fe)-EHOMO(OAE-12)]，这表明缓蚀剂OAE-12接受电子与铁原子作用的趋势小于提供电子与铁原子作用的趋势。ΔE(7.326 eV)为一较小值,说明OAE-12容易极化，易与钢作用并吸附于其表面，具有较高的缓蚀率[14]。根据HSAB理论，绝对硬度η越小，分子的可极化性越强；另外，根据Lukovits的研究，如果ΔN<3.6，缓蚀效率与缓蚀剂分子在金属表面的电子供给能力成正比，并且随着ΔN减小缓蚀效率逐渐增大[15-16]。从表6可知，绝对硬度η=3.663，电子转移量ΔN=0.574均为较小值，故也可以说明OAE-12是一种缓蚀效率较高的缓蚀剂。

3　结论

(1) 25 ℃下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中添加OAE-12可以同时抑制钢表面阴极和阳极反应，OAE-12是一种以阳极过程控制为主的混合型缓蚀剂，对钢具有显著的缓蚀作用，当添加的OAE-12质量浓度达200 mg·L-1时，失重缓蚀率高达93.59%。

(2) 失重法、动电位极化曲线法、电化学阻抗法测试所得缓蚀率结果基本相一致，即随着添加的OAE-12质量浓度的增大,缓蚀率增大，当质量浓度达到400 mg·L-1时，缓蚀率略有下降。

(3) 腐蚀动力学表明，缓蚀剂OAE-12的添加增大了反应的能垒，活化能增大，降低了钢表面腐蚀反应的速率，缓蚀率增大，化合物OAE-12在钢表面为化学吸附。

(4) 量子化学计算表明，化合物OAE-12可能是通过氮、氧提供电子与钢表面相互作用，有效屏蔽了腐蚀介质与钢表面接触而起到缓蚀作用的。

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Corrosion Inhibition of A3 Steel by Lauryl Dihydroxyethyl Amine Oxide in 0.5 mol·L-1H2SO4Solution

XIANG Yun-gang1, CUI Yi-shun1, QIAO Kang-quan2,3

(1. School of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;2. Analysis and Testing Center, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;3. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The corrosion inhibition and its mechanism of lauryl dihydroxyethyl amine oxide (OAE-12) as a corrosion inhibitor were studied for A3 steel in 0.5 mol·L-1H2SO4solution in weight loss experiment, electrochemical method and quantum chemical calculations. Results showed that the OAE-12 had significant corrosion inhibition, which could inhibit the anodic and cathodic reactions at the same time in 0.5 mol·L-1H2SO4solution. The anti-corrosion efficiency in the weight loss experiment reached 93.59% in 0.5 mol·L-1H2SO4solution when the concentration of OAE-12 was 200 mg·L-1. The potentiodynamic polarization curves and EIS of A3 steel in H2SO4solution containing the OAE-12 revealed that both cathodic and anodic processes of steel corrosion were restrained. Quantum chemical calculations showed that OAE-12 molecules might interact with the surface of mild steel through the nitrigen and oxygen atoms donating electrons.

OAE-12; sulfuric acid; A3 steel; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201601007

2014-11-20

材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金资助项目(2011CL13)

崔益顺(1969-),教授,硕士,从事无机精细化工方面研究,13990031496,cuiyishun@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)01-0030-05