超声波萃取-气相色谱/质谱法测定土壤中的七氯及氯丹

吴香姣　冯丽萍

(衡阳市环境监测站，衡阳 421001)



超声波萃取-气相色谱/质谱法测定土壤中的七氯及氯丹

吴香姣冯丽萍

(衡阳市环境监测站，衡阳 421001)

以超声波萃取法将土壤中的七氯、氯丹用正己烷/二氯甲烷(1+1)萃取、经Florisil柱净化浓缩定容后，用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)进行测定。七氯、顺、反-氯丹方法检出限分别为14.7μg/kg、3.93 μg/kg和5.28 μg/kg, 加标回收率在 76.4% ～114%之间，精密度(RSD)<15%。

土壤七氯、氯丹超声萃取气相色谱/质谱法

氯丹(Chlordane)和七氯(Heptaehtor)是环戊二烯系高氯化物农药，属于人工合成杀虫剂，它们化学性质很稳定，难分解，且脂溶性大，很容易在生物体内富集和残留，是环境中典型的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)[1]，具有很强的“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，对人类的生存环境和身体健康存在严重威胁和危害[2]。土壤是氯丹和七氯残留的主要环境介质之一， 2013年的土壤普查把七氯和氯丹列为必测项目。

目前监测土壤中七氯、氯丹没有国标方法，常用气相色谱法、气相色谱/质谱法进行测定。本实验采用超声波萃取法将土壤中的七氯、氯丹用正己烷/二氯甲烷(5+5)萃取并经弗罗里硅土柱净化浓缩定容后，用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)测定。经精密度、加标回收率、检出限的测定、实际土壤测试分析等实验分析，均取得了良好的分析结果。

1　仪器与试剂

1.1主要试剂

二氯甲烷：色谱纯；正己烷：色谱纯；硅藻土：试剂纯；铜粉：分析纯；弗罗里(Florisil) 硅土柱：500mg/6mL,粒径40μm。

标准溶液：甲醇中七氯 、正己烷中反-氯丹 、顺-氯丹(100μg/mL，环保部标准样品研究所)。

1.2主要仪器

气相色谱/质谱联用仪：GC-2000 MARS-6100，杭州聚光科技，配DB-5毛细柱(30m×0.25mm×0.25μm)；超声清洗机：深圳科威信；氮吹仪：QSC-12T，上海泉岛科贸；旋转蒸发器：RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂。

2　实验分析步骤

2.1样品预处理

超声萃取：准确称取5.00g经冷冻干燥、研碎过60目筛的土壤样品、3g硅藻土和2g铜粉混合均匀后，放入带塞玻璃瓶中，加入30mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液。超声提取1h，静置0.5h，将上清液移至试管中，再用15mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液重复超声萃取0.5h，静置0.5h，将上清液转移至试管中，剩余的土壤用适量正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液洗出倒至大离心管中，离心20min后将上清液移出至试管中，合并以上提取液。

浓缩：将以上提取液用氮吹仪氮吹至1mL。

净化：以弗罗里(Florisil) 硅土柱为净化柱，先用5mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液冲洗净化柱，再用5mL正己烷平衡净化柱，弃去以上平衡液，待正己烷快干后，把经浓缩后的样品全部转移到柱上，再用3mL正己烷分3次洗涤装样品的试管，将洗涤液一并加入到柱上，当样品快要过完时，再用6mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液洗涤吸附有样品的净化柱，收集滤液并用氮吹仪吹至近干，用正己烷定容至1mL，供GC-MS分析用。

2.2标准曲线绘制

配制七氯质量浓度分别为：50、100、200、780、1560μg/L，氯丹质量浓度分别为40、80、160、312、625μg/L的标准溶液系列。

2.3仪器分析条件

DB-5型色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

色谱条件：进样口温度：270℃，不分流进样，载气为高纯氦气(纯度大于99.99%)，流速：1.5mL/min。色谱柱升温程序：柱温80℃保持1min，再以20℃/min升温至270℃，保持1min。进样量：1μL。

质谱条件：离子阱温度：160℃，真空腔温度：40℃，气质接口温度：220℃，灯丝电流：20μA，倍增器电压：1550V，扫描质量范围：45～400amu。

2.4定性定量

定性：通过与待测目标标准物质质谱图相比较、保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度进行定性[3]。

定量：外标法[4]。以峰面积为纵坐标，待测物质质量浓度为横坐标绘制标准曲线，计算土壤提取液中七氯、氯丹的含量。

3　结果与讨论

3.1气相色谱/质谱联用法测定七氯、氯丹的分离效果图(见图1)

3.2标准曲线和相关系数

按上述分析条件对七氯、氯丹标准溶液系列进行测定，求得线性回归方程及相关系数，见表1和图2。

表1　七氯和氯丹的标准曲线和相关系数

3.3方法最小检出浓度

本次监测采用美国 EPA[5]中规定的方法检出限公式进行测定计算：

检出限=3.143×标准偏差S(重复测定7次)，

方法最小检出浓度(μg/kg)=检出限(μg/L)×定容体积(mL)/样品取样量(g)

七氯、氯丹检出限的测定结果见表2。

3.4加标回收率和精密度

在空白石英砂上分别添加七氯0.39和1.56μg、氯丹0.08和0.312μg的标准样品，经超声萃取、Florisil柱净化后进行5次平行测定，计算相对标准偏差(RSD)和加标回收率(见表3)。结果表明：七氯加标回收率为77.3%～106%，RSD<15%；反-氯丹加标回收率为89.7%～114%，RSD<15%，顺-氯丹加标回收率为90.2%～113%，RSD<15%。

表3　七氯、顺、反-氯丹加标回收率和精密度的测定

3.4实际样品分析

对5个取至不同区域的土壤样品按实验方法进行前处理并用GC-MS进行分析测试，并同时进行精密度(平行测定两次)和加标回收率试验，分析结果见表4。

表4　实际土壤样品分析结果

注：ND 表示低于方法检出限。

4　结论

采用超声波萃取、经弗罗里硅土柱净化、浓缩定容，用气相色谱/质谱联用仪测定的土壤中七氯、氯丹方法操作简单，具有良好的线性范围(相关系数r> 0.999)，七氯、反-氯丹、顺-氯丹的方法最小检出浓度分别为14.7μg/kg、5.28 μg/kg和3.93 μg/kg，加标回收率和精密度在质控要求范围内(回收率在 76.4% ～114%之间，精密度(RSD)<15%)。同时本方法用于测定实际土壤样品检测结果也令人满意。

[1]王炜，马旭东.加速溶剂提取-双柱双检测器气相色谱法测定土壤中七氯和氯丹.新疆环境保护 ,2014，36(2):520-54.

[2]张宗庆，张永江，邓茂.气相色谱-质谱法同时测定环境土壤中21种有机氯农药.贵州师范大学学报( 自然科学版) ，2015，(33)：1.

[3]李娟,丁曦宁,胡冠九,穆肃,邢核,李国刚 .微波萃取-气相色谱 质谱法测定土壤中的有机氯农药.中国环境监测，2005，21(4)：50.

[4]GB T14550-2003,土壤质量六六六、滴滴涕的测定气相色谱法.

[5]US EPA Method 508. Determination of chlorinated pesticides in water by gas chromatography with an electron capture detector[S].

收稿日期：2015-10-08

Ultrasonic extraction-Gas chromatography/mass spectrometry method for determination of heptachlor and chlordane in soil.

Wu Xiangjiao，Feng Liping

(HenyangEnvironmentalMonitornigCentre，Henyang421001，China)

The heptachlor and chlordane are extracted by hexane/dichloromethane (1+1). After purifying and concentrating through the Florisil SPE, they are determined by gas chromatography/mass spectrometry. The detection limits of heptachlor, cis-chlordane and trans-chlordane are 14.7ug/kg, 3.93ug/kg and 5.28ug/kg respectively. Standard recovery rate is between 76.4% and 114%. The relative standard deviation is below 15%.

soil；heptachlor；chlordane；ultrasonic extraction；gas chromatography/mass spectrometry

2015-11-10

吴香姣，女，1976年出生，工程师，从事环境监测分析、质量控制、综合技术、现场监测等工作，E-mail：496618172@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.007