不同粒径炭黑填充子午线轮胎胎圈胶的性能研究

孙 彬， 张振秀（青岛科技大学 高分子科学与工程学院， 山东 青岛 266042）

不同粒径炭黑填充子午线轮胎胎圈胶的性能研究

孙 彬， 张振秀
（青岛科技大学 高分子科学与工程学院， 山东 青岛 266042）

摘 要：使用四种不同粒径的炭黑填充子午线轮胎胎圈胶，研究了不同粒径炭黑对胎圈胶的硫化特性、力学性能以及粘合性能的影响。结果表明，随着炭黑粒径减小，胎圈胶的焦烧时间缩短，硫化扭矩与门尼黏度升高。胎圈胶的邵尔A硬度、拉伸强度、撕裂强度都有所提高，力学性能得到提升。随着炭黑粒径的减小，炭黑填充的胎圈胶与胎圈钢丝的粘合附胶率基本呈下降趋势。高锡含量胎圈钢丝与胎圈胶的粘合抽出力与低锡含量胎圈钢丝对应的粘合抽出力相差较大。随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的弹性模量G'与黏性模量G''都有所增加，动态生热加大。

关键词：炭黑；子午线轮胎；胎圈胶；力学性能；粘合性能

0　前 言

子午线轮胎胎圈是使轮胎固定在轮辋之上的重要部件，轮胎在行驶过程中，胎圈要承受伸张、压缩、离心和扭转等应力［1］。子午线轮胎胎圈胶需要满足以下两个方面的要求：一是胎圈胶自身须具有较好的力学性能，二是胎圈胶与胎圈钢丝须具有较高的粘合强度。炭黑是橡胶领域中重要的增强材料，炭黑的粒径、结构与其表面性能均会对炭黑的分散性及增强效果产生影响。使用了四种不同粒径的炭黑填充胎圈胶，考察了不同粒径炭黑对胎圈胶的硫化特性、力学性能以及粘合性能的影响。

1　试 验

1.1主要原材料

1.2主要仪器与设备

X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-400型平板硫化机，青岛亚东橡机有限公司；200型密炼机，上海科创橡塑设备有限公司；万能实验机Z010，德国兹韦克公司；AI-7000S型电子拉力实验机，台湾高铁仪器有限公司；GT-7080-S2型门尼黏度仪，台湾高铁仪器有限公司；GT-M2000-A型硫化仪，台湾高铁仪器有限公司；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司。

1.3试样制备

基本配方（单位：份）：炭黑 60.0，芳烃油9.0，氧化锌 5.0，硬脂酸 2.0，4020［N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺］ 1.0，NOBS［2-（4-吗啡啉基硫代）苯并噻唑次磺酰胺］ 1.5，硫磺 5.0。其中的炭黑选用了四种不同牌号，详见表1。

表1　四种炭黑的技术参数

将以上组分用密炼机进行混炼，转子转速为50 r/min，密炼机温度为80 ℃。橡胶混炼顺序为：天然橡胶→氧化锌、硬脂酸、防老剂→炭黑→芳烃油→NOBS、硫磺。用开炼机把混炼好的胶料压延下片，室温放置24 h后进行硫化制样与性能测试。

1.4测试

门尼黏度与门尼焦烧：按照国标GB/T 1232.1—2000，用门尼黏度仪测试混炼胶的门尼黏度，测试温度100 ℃，预热1 min，测试4 min。按照国标GB/T 1233—2008，用门尼黏度仪测试混炼胶上升5个门尼黏度的时间，测试温度为127 ℃。

基于2SFCA的养老服务设施可达性分级结果如图4所示，步行、公交和私家车3种交通方式下分别有55个、6个、3个街道超出30 min可达范围阈值.

硫化特性测试：按照标准GB/T 16584—1996，称量5 g左右混炼胶，在150 ℃条件下用硫化仪进行测试。

抽出性能测试：按照国家标准GB/T 5755—2000，在万能实验机上进行测试。钢丝在橡胶中的包埋长度为5 cm，抽出速度为50 mm/min，实验夹具的抽出孔径为4 mm。

动态性能测试：用RPA2000橡胶加工分析仪对硫化胶进行测试。测试条件为形变1%～35%，温度60 ℃。

老化测试：按照国家标准GB/T 13939—2014，用台湾高铁公司生产的GT-7017型老化试验箱老化胎圈胶，热氧老化实验条件为100 ℃、48 h，老化后的性能测试同上。

2　结果与讨论

2.1炭黑对胎圈胶硫化特性与门尼黏度的影响

四种炭黑的粒径由大到小的顺序依次为N660、N550、N330、N115。如表2所示，随着炭黑粒径的减小，葡萄状或长链状的炭黑聚集体中间的空隙增大，混炼过程中炭黑与天然橡胶的接触面积增大，更多的橡胶进入空隙形成结合橡胶，在一定程度上降低了橡胶分子链的运动性［2］。由于硫化剂主要与运动性较强的橡胶分子链发生交联反应，小粒径高结构度炭黑填充的混炼胶中结合橡胶含量较多，导致自由橡胶含量相对减少，即参与硫化的橡胶减少，相当于增加了橡胶中硫化剂和促进剂的浓度，因此随着炭黑粒径的减小，胎圈胶焦烧时间逐渐缩短。

随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的MH、ML以及（MH-ML）值逐渐增大。（MH-ML）可表征硫化胶的交联密度，其值越大，交联密度越大［3］。炭黑粒径减小，结构度提高，小粒径高结构度炭黑与橡胶混炼后能够形成更多吸留橡胶，橡胶与炭黑之间形成较强的交联网络，提高了胎圈胶的交联密度与硫化扭矩。门尼黏度反映了橡胶的加工性能，随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的门尼黏度逐渐增大。炭黑粒径减小，结构度提高，吸留橡胶含量增多，炭黑的有效容积比增大，导致胶料的门尼黏度增大。

表2　混炼胶的硫化特性与门尼黏度

2.2炭黑对胎圈胶力学性能的影响

图1中（a）、（b）、（c）、（d）四张图分别显示了胎圈胶的邵尔A硬度、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度随炭黑粒径变化而变化的规律。如图1（a）所示，随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的硬度逐渐增大。小粒径高结构度炭黑填充硫化胶易与橡胶结合，形成较多的吸留橡胶，相当于增加了炭黑的有效体积，硫化胶中橡胶大分子的体积分数相应地减少很多。与低结构度炭黑填充的硫化胶相比，欲达到相同的形变，填充高结构度炭黑的硫化胶中橡胶大分子部分的变形就相应地大一些，所需的外力相应增大，橡胶挺性和刚性增大，使得橡胶硬度提高［4］。胎圈胶老化变硬，硬度相比老化前整体上升，老化以后的硬度变化规律与老化前基本一致。胎圈胶的硬度增加有利于提高子午线轮胎胎圈部位的刚性，减少轮胎行驶过程中胎圈部位的变形［5］。

如图1（b）、（c）、（d）所示，随着炭黑粒径的减小，老化前后，胎圈胶的拉断伸长率变化不大，拉伸强度与撕裂强度逐渐提高。当橡胶受到外力作用产生变形时，炭黑网络起到传递与吸收外力的作用。随着炭黑粒径的减小与结构度的提高，炭黑比表面积增大，炭黑表面的活性点数目增多，炭黑三维空间聚集体排列松散，形态复杂，枝叉多，内部空隙大。在混炼或硫化过程中，小粒径高结构度炭黑与橡胶间的化学结合和物理吸附作用更强，能够吸附较多橡胶大分子链，产生更多结合橡胶，形成强度更高的交联网络，胎圈胶的拉伸强度和撕裂强度得到提高。整体来说，随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的力学性能得到提高。

图1　炭黑对胎圈胶力学性能的影响

2.3炭黑对胎圈胶与胎圈钢丝粘合性能的影响

子午线轮胎在行驶过程中胎圈要承受伸张、压缩、离心和扭转等应力。如果胎圈胶与胎圈钢丝的粘合力不高， 易造成胎圈钢丝松散而使轮胎爆裂， 发生安全事故［6］。抽出力与附胶率是衡量胎圈胶与胎圈钢丝之间粘合性能的两项重要参数，其中以抽出力为主。如图2所示，老化前，N115炭黑填充的胎圈胶与高锡胎圈钢丝的粘合抽出力明显高于其余三种炭黑；老化后，胎圈胶与高锡胎圈钢丝的粘合抽出力由大到小的排列顺序依次为含N660、N115、N550、N330炭黑胶料。老化前后，不同炭黑填充的胎圈胶与低锡胎圈钢丝的粘合抽出力由大到小的排列顺序依次为含N550、N660、N330、N115炭黑胶料，其中，N550、N660、N330三种炭黑对应的粘合抽出力相差不大，而N115炭黑填充的胎圈胶与低锡胎圈钢丝的粘合抽出力明显低于其余三种炭黑。高锡含量胎圈钢丝与胎圈胶的粘合抽出力与低锡含量胎圈钢丝对应的粘合抽出力结果相差较大。

图2　炭黑对胎圈胶与胎圈钢丝间抽出力的影响

如表3所示，随着炭黑粒径的减小，炭黑填充的胎圈胶与胎圈钢丝的粘合附胶率基本呈逐渐下降的趋势。胎圈钢丝从胎圈胶抽出有两种破坏方式，一种是粘合界面附近橡胶与橡胶之间的破坏，表现为胎圈钢丝表面有附胶；一种是橡胶与钢丝之间的分离，表现为胎圈钢丝表面无附胶。炭黑粒径越小，对胎圈胶补强效果越好，胎圈胶受力时不容易破坏。当胎圈钢丝从胎圈胶抽出时，在粘合界面附近，大粒径炭黑填充的胎圈胶容易受力破坏，破坏的橡胶附着在胎圈钢丝表面，胎圈钢丝表面的粘合附胶率相对较高。小粒径的炭黑填充的胎圈胶不容易受到破坏，胎圈胶与胎圈钢丝容易相互分离，胎圈钢丝表面的粘合附胶率相对较低。

表3　炭黑对胎圈胶与胎圈钢丝粘合附胶率的影响

老化后，胎圈胶与胎圈钢丝的粘合性能要明显高于老化前。在以往实验中也经常发现老化后胎圈胶与胎圈钢丝的粘合强度更高的情况，有些文献中也有类似的记载［7］。为使橡胶自身综合性能达到最佳，一般选择在正硫化时间附近结束硫化，但橡胶与镀铜钢丝的硫化粘合是一个复杂的过程，有时硫化结束以后，橡胶与镀铜钢丝之间仍然没有达到最佳的粘合状态。在后续热氧老化实验条件下，在粘合界面附近，橡胶与镀铜钢丝进一步扩散吸附、化学成键，钢丝表面的铜硫层与橡胶嵌合得更加紧密［8］，导致老化后橡胶与胎圈钢丝粘合强度反而高于老化前。

2.4胎圈胶动态力学性能

RPA2000是一种新型的动态力学流变仪，可以在一定的频率、温度和应变范围内测定橡胶的动态性能［9］。如图3所示，从胎圈胶的应变扫描曲线可以看出，随着形变量的增大，N115炭黑填充的胎圈胶弹性模量G'与黏性模量G''急剧下降，形变量5%以后，弹性模量G'与黏性模量G''下降趋势趋于平缓。而N660与N550填充的胎圈胶弹性模量G'与黏性模量G''始终呈相对平缓下降的趋势，两者的应变扫描曲线相互靠近。

图3　胎圈胶RPA曲线

纵向比较可以发现，随着炭黑粒径的减小，胎圈胶的弹性模量G'与黏性模量G''都有所增长，其中，黏性模量G''的增长幅度明显高于弹性模量G'，导致损耗因子tan δ上升。在较小应变下，炭黑与橡胶作用形成吸留橡胶，炭黑粒径越小，结构度越高，形成的吸留橡胶越多，相当于增加填料的有效体积分数，因此小粒径高结构度炭黑填充的胎圈胶具有更高的贮能模量。由于小粒径、高结构度炭黑的聚集体较多，在小应变下，炭黑聚集体相摩擦产生的能量损失较大，小粒径高结构度炭黑填充的胎圈胶具有较高的损耗模量与损耗因子，胎圈胶动态生热加大。

3　结 论

（1）随着炭黑粒径减小，胎圈混炼胶的焦烧时间缩短，硫化扭矩升高，门尼黏度升高。

（2）随着炭黑粒径减小，胎圈胶的邵尔A硬度、拉伸强度、撕裂强度都有所提高，力学性能得到提升。

（3）炭黑填充的胎圈胶与胎圈钢丝的粘合附胶率随炭黑粒径减小基本呈下降趋势。高锡含量胎圈钢丝与胎圈胶的粘合抽出力与低锡含量胎圈钢丝对应的粘合抽出力相差较大。

（4）随着炭黑粒径减小，胎圈胶的弹性模量G'与黏性模量G''都有所增长，损耗因子tan δ上升。

参考文献：

［1］ 肖九梅. 子午线轮胎胎圈钢丝的应用和发展［J］. 现代橡胶技术， 2013， 39（2）： 9-15.

［2］ 杨坤彪， 赵付彬， 宗成中.不同炭黑补强EPDM/NR再生胶共混胶的性能研究［J］. 特种橡胶制品， 2012， 33（3）： 25-28 .

［3］ Vondracek P， Scham M.NH3-Modified Swelling of Silica Filled Silicone Rubber［J］. Journal of Applied Polymer Science，1979，23（9）：2681-2694.

［4］ 汪声， 金龙哲， 栗婧， 等. 矿用救生舱热环境分析［J］. 煤炭学报， 2011， 36（9）： 1524-1527.

［5］ 吴学斌， 秦志亮. 粘合增硬剂H在胎圈钢丝胶中的应用［J］. 轮胎工业， 2002， 22（11）： 670-671.

［6］ 宁方峰. 成品工序工艺对回火胎圈钢丝黏合力的影响［J］. 金属制品， 2009， 35（1）： 11-13.

［7］ 张必辉， 程振华， 王柱庆. 载重轮胎胎圈钢丝包胶配方的改进［J］. 轮胎工业， 2005， 25（1）： 24-26.

［8］ Van Ooij W J. Mechanism of Rubber-to-Brass Adhesion： Effect of Rubber Composition on the Adhesion［J］. Rubber Chemistry and Technology， 1978， 51（1）： 52-71.

［9］ 王贵一. RPA2000 橡胶加工分析仪在橡胶研究中的应用［J］. 特种橡胶制品， 2001， 22（1）： 56 -62 .

［责任编辑：朱 胤］

中图分类号：TQ 336.1

文献标志码：A

文章编号：1671-8232（2016）07-0018-05

收稿日期：2016-02-17

Study on Properties of Radial Tire Bead Compound Filled with Different Size of Carbon Blacks

Sun Bin， Zhang Zhenxiu
（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China）

Abstract:Four kinds of different size carbon blacks were added to bead compounds of radial tire. The effect of different size carbon blacks on the vulcanization characteristics， mechanical properties and adhensive performance of bead compounds were studied. The results showed that， with the decrease of carbon black particle size， the scorch time decreased， vulcanizing torque and Mooney viscosity increased. The shore A hardness， tensile strength， tearing strength of bead compounds increased， and the mechanical properties improved. With the decrease of carbon black particle size， the rubber adhesion ratio of bead compound and bead wire declined gradually. The pull-out force of bead compound and high tin content bead wire was different from low tin content bead wire. With the decrease of carbon black particle size， the storage modulus G'， loss modulus G'' of bead compounds improved， and dynamic heat build-up increased.

Keywords:Carbon Black； Radial Tire； Bead Compound； Mechanical Property； Adhesion Property