TMTD及DCP改性的废轮胎胶粉及其应用

卢 娜， 辛振祥（青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

TMTD及DCP改性的废轮胎胶粉及其应用

卢 娜， 辛振祥
（青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

摘 要：利用二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）和过氧化二异丙苯（DCP）作为改性剂，对废轮胎胶粉表面进行活化处理。改性胶粉溶胶含量测试表明，随着TMTD和DCP用量的增加或薄通次数的增加，胶粉表面交联网络破坏程度增加，溶胶含量增加。共混胶力学性能测试表明，TMTD和DCP的用量分别为2.5份和3.0份时，胶粉改性效果最好，共混胶的力学性能最佳，且在该用量下，薄通20次可进一步改善胶粉的改性效果。

关键词：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）；过氧化二异丙苯（DCP）；胶粉；溶胶含量；力学性能

0　前 言

进入21世纪以来，全球各个产业蓬勃发展，由此产生的工业废弃物也不断增加［1］。废旧橡胶作为工业固体废弃物的重要组成部分，通常被称为“黑色污染”，是一种难溶难融的有机高分子弹性体。废旧橡胶主要来源于制品生产过程中产生的边角料以及各种报废的橡胶制品，包括废轮胎等。

废轮胎经粉碎可制得硫化橡胶粉。与其他填料类似，胶粉表面有一定的惰性，从而限制了其在一些领域的应用［2］。因此，胶粉利用的关键技术是对其表面进行改性，即通过机械、物理、化学、生物等方法对其表面进行处理，使表面的交联键断裂，形成具有一定可塑性的橡胶大分子，增强胶粉粒子与基质胶之间的粘合作用。目前，已有研究者通过气-固反应改性［3］、接枝改性［4-5］、卤化改性［6-7］、辐射改性［8］以及超声处理［9-10］等方法获得了高亲和性、高表面活性的改性胶粉。

本文以力车胎胎侧胶为基础配方，结合实际生产需求，以胶粉/改性胶粉替代高能耗且生产过程易产生二次污染的再生胶，以求达到节能减排的目的。胶粉应用之前，以二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）和过氧化二异丙苯（DCP）为改性剂对其表面进行活化处理，通过调整改性剂用量以及机械力作用（薄通次数）得到不同改性效果的改性胶粉。

1　试 验

1.1原料

天然橡胶（NR），2#标胶，云南勐腊剑锋天然橡胶有限公司；丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR），中石化；40目全胎胶粉，山东新东岳再生资源科技有限公司；再生胶，山东莱芜福泉橡胶有限公司；共聚树脂，山东齐隆化工（淄博）有限公司；炭黑，太原光大炭黑有限公司；防焦剂CTP，山东博兴科源新材料有限公司；二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、过氧化二异丙苯（DCP）、防老剂4010NA、硫磺（S）、硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO）、促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ），均为市售。

1.2基本配方

活化胶粉配方（单位：份）：40目全胎胶粉，100.0，TMTD或DCP，1.0～3.0。

力车胎胎侧胶配方（单位：份）：NR、SBR、BR，100.0；再生胶，100.0；炭黑 80.0；促进剂CZ，3.0；S 1.8。

1.3仪器与设备

密炼机，FN101-1A型，山东科创电气科技有限公司；开炼机，CJ-6型，山东科创电气科技有限公司；平板硫化机，GT-7000-AR型，山东科创电气科技有限公司；厚度计，HD-10 型，上海化工机修四厂；硬度计，CYX-A型，上海化工机修四厂；拉伸撕裂试验机，I-7000S型，高铁检测仪器有限公司；屈挠试验机，CI-7011-1型，高铁检测仪器有限公司；阿克隆磨耗试验机，GTXB32DM型，高铁检测仪器有限公司。

1.4试样制备

1.4.1TMTD改性废轮胎胶粉的制备

将1.0、1.5、2.0、2.5、3.0份TMTD加入到100.0份胶粉中，经过开炼机机械薄通18次（开炼机辊距调至最小），得到改性胶粉a。将2.5份TMTD与100.0份废轮胎胶粉于80 ℃的高速搅拌机中搅拌10 min，而后在开炼机上以最小辊距薄通10、20、30、40、50次，制得改性胶粉b。

1.4.2DCP改性废轮胎胶粉的制备

再将1.0、1.5、2.0、2.5、3.0份DCP加入到100.0份胶粉中，在开炼机上以最小辊距薄通18次，得到改性胶粉c。将3.0份DCP与100.0份废轮胎胶粉于80 ℃的高速搅拌机中搅拌10 min，然后在开炼机上以最小辊距薄通10、20、30、40、50次制得改性胶粉d。

1.4.3力车胎胎侧胶的制备

将改性胶粉部分替代再生胶用于力车胎的胎侧胶配方，其替代量为10.0份。

混炼胶采用两段炼胶法混炼。

一段混炼胶：将生胶、再生胶/活化胶粉、增塑剂、防老剂、防焦剂、炭黑加入密炼机中进行混炼；

二段混炼胶：一段混炼胶于开炼机上加促进剂CZ、ZnO、SA和S。

二段混炼胶停放一段时间后在平板硫化机上成型，然后裁样，准备测试。

本研究中两个空白对比样为：

（1）未使用胶粉或改性胶粉的原始配方；

（2）未改性的胶粉直接替代10.0份再生胶的配方。

1.5测试与表征

（1）力学性能：拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度按照GB/T 528—2009测试，试样为Ⅱ型哑铃型试样；撕裂性能按照GB/T 529—2008测试；

（2）邵尔A硬度：按照GB/T 531—1999测试。

（3）阿克隆磨耗：按照GB/T 1689—1998测试；

（4）屈挠龟裂：按照GB 13934—1993和GB 13933—1993测试；

（5）溶胶含量：按照GB/T 3516—2006测试。

2　结果与讨论

2.1改性剂TMTD及DCP用量对废轮胎胶粉改性效果的影响

2.1.1溶胶含量

图1为改性胶粉a随TMTD用量变化以及改性胶粉c随DCP用量变化的溶胶含量示意图。从图中可以看出，随TMTD以及DCP用量的增加，改性胶粉a和改性胶粉c的溶胶含量都明显增大。其中，TMTD用量为2.0～3.0份时，改性胶粉a的溶胶含量增加幅度最大；而改性胶粉c的溶胶含量在DCP用量增加到1.0份时，增加幅度最大，且DCP用量从2.5份增加到3.0份时，溶胶含量也出现较大幅度的增加。由此可知，TMTD和DCP用作胶粉的表面改性剂时，改性后废轮胎胶粉的溶胶含量有所增加，且随着改性剂用量的增加，改性胶粉的溶胶含量也会有不同程度的增加。因此，将TMTD和DCP作为改性剂，均能获得改性效果良好的改性胶粉。

图1　TMTD及DCP改性胶粉的溶胶含量

2.1.2力学性能

表1为改性胶粉a随TMTD用量变化的力学性能数据。由表中数据可知，改性胶粉a替代再生胶后，其硫化胶的撕裂强度变化波动很大，最小的为48.0 kN/m，最大的可达67.4 kN/m。硫化胶撕裂强度的影响因素较多，而炼胶过程各组分是否混炼均匀是其中重要的一个。混炼不均匀容易产生缺陷，缺陷部分在受外力作用时容易产生应力集中点，从而导致撕裂强度下降。另外，从表中还可以看到2#、3#、4#、5#硫化胶屈挠次数较高。该性能对于力车胎胎侧来说至关重要，它直接决定了力车胎的使用寿命。值得注意的是，其中4#和5#的撕裂强度甚至逼近无胶粉的原始配方。

综合比较来说，当TMTD用量为2.5份时，得到的改性胶粉的改性效果最优。当其替代再生胶用于力车胎的胎侧胶配方中时，得到的硫化胶的力学性能也最优。

表1　TMTD改性胶粉硫化胶力学性能

表2为改性胶粉c随DCP用量变化的力学性能。由表中数据可知，改性胶粉c替代再生胶后，其硫化胶的力学性能相较于无胶粉的原始配方以及未改性胶粉替代再生胶的配方而言，变化幅度不大。但是，当DCP用量为1.5份和3.0份时，硫化胶的屈挠次数有大幅度的提高，由原始配方的6.5万次分别增加到10.5万次和9.5万次。另外，在该DCP用量下，硫化胶的撕裂强度分别为66.8 kN/ m和77.2 kN/m，与原始配方及未改性胶粉替代再生胶的配方相比，都有不同程度的增加。尤其是DCP用量为3.0份时，其撕裂强度更高，相比于两个空白样分别增加了9.8 kN/m和16.2 kN/m。

因此，综合比较来说，当DCP用量为3.0份时，改性胶粉的效果最优，其硫化胶的力学性能也最佳。

2.2薄通次数对废轮胎胶粉改性效果的影响

2.2.1溶胶含量

图2为TMTD改性胶粉b和DCP改性胶粉d随薄通次数变化的溶胶含量示意图。从图中可以看出，TMTD用量2.5份或者DCP用量3.0份时，增加开炼机薄通次数，改性胶粉的溶胶含量增加。这主要是因为，在胶粉改性过程中，较强的机械力作用会引起橡胶交联键以及部分大分子主链的断裂，随着薄通次数的增加，橡胶的三维交联网络破坏程度和大分子主链断裂程度均有不同程度的增加，因此溶胶含量增加。与此同时，TMTD中的硫-硫键和DCP中的氧-氧键在机械力作用下断裂分解，产生自由基，自由基与橡胶大分子断裂产生的不稳定自由基相互结合，阻碍了大分子自由基的再次交联。并且，随着薄通次数的增加，TMTD和DCP分解产生的自由基浓度增加，橡胶大分子再次交联的几率减小，因此，改性胶粉溶胶含量增加，胶粉改性效果较优。

表2　DCP改性胶粉硫化胶的力学性能

图2　薄通次数对改性胶粉溶胶含量的影响

2.2.2力学性能

表3为TMTD用量为2.5份时，开炼机薄通次数分别为0、10、20、30、40、50次得到的改性胶粉b，其硫化胶的力学性能。由表中数据可知，随着薄通次数的增加，机械力作用对胶粉的改性效果越发明显——增大机械力作用，交联键破坏程度增加。但是当薄通次数增加到20次以后，硫化胶的力学性能与薄通次数不再呈线性增加的关系，某些性能甚至有所下降，如撕裂强度等。这是因为薄通导致了分子链的断裂，薄通次数增加，胶粉粒子的黏度下降，受到的机械力会相应降低，从而导致胶粉改性效果不佳，最终造成硫化胶性能的差异。

表3　薄通次数对TMTD改性胶粉硫化胶力学性能的影响

表4为DCP用量为3.0份，开炼机薄通次数分别为0、10、20、30、40、50次时得到的改性胶粉d，其硫化胶的力学性能。由表中数据可知，改性剂为DCP时，机械力作用对胶粉的改性效果类似于上述TMTD改性胶粉时机械力的效果。

表4　薄通次数对DCP改性胶粉硫化胶力学性能的影响

另外，从能耗角度考虑，两种不同改性剂在机械力的作用下改性胶粉时，开炼机的最佳薄通次数为20次，此时改性胶粉不仅具有最优的综合性能，可满足产品需求，而且能耗较低。因此，经综合考虑，TMTD用量为2.5份或DCP用量为3.0份、开炼机薄通次数为20次时，得到的改性胶粉性价比最高。

3　结 论

（1） TMTD或者DCP作为改性剂改性胶粉时，随着改性剂用量的增加，改性胶粉的溶胶含量增加，且当TMTD用量为2.5份或者DCP用量为3.0份时，改性胶粉替代再生胶使用得到的硫化胶拉伸、撕裂以及屈挠性能较好，即表现出最佳的力学性能。

（2） 当TMTD用量为2.5份或者DCP用量为3.0份时，增大机械力的作用可以改善胶粉的改性效果，改性胶粉溶胶含量随薄通次数的增加而增加。但是当薄通次数增加到20次后，橡胶大分子主链部分破坏，硫化胶的撕裂强度下降。

参考文献：

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［2］ 卢娜，辛振祥. 废轮胎胶粉的应用研究［J］.世界橡胶工业，2015， 42（11）：9-13.

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［5］ 陈玉坤， 贾德民， 郭宝春， 等. CTC-IPN型原位改性废橡胶粉技术应用研究［J］.弹性体，2008， 18（2）：5-11.

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［9］ Kim J K， Lee S H， Hwang S H. Study on the Thermoplastic Vulcanizate Using Ultrasonically Treated Rubber Powder［J］. J. Appl. Polym. Sci.， 2003（90）： 2503-2507.

［10］ Feng W， Isayev A I. Recycling of Tire-Curing Bladder by Ultrasonic Devulcanization［J］. Polym. Eng. Sci.， 2006，46（1）： 8-18.

［责任编辑：朱 胤］

全球汽车弹性体市场预计2016～2022年间复合年增长率为5.9%

P&S市场研究公司日前发布预测报告称，全球汽车弹性体市场在2015年的市值为92.384亿美元，预计在2016年～2022年将以5.9%的复合年增长率增长。推动全球市场增长的因素包括严格的排放法规、对高效率汽车需求的增加、高度重视轻质材料和汽车行业的增长。

全球汽车弹性体市场的增长主要受到汽车内部弹性体应用高需求的驱动——比如，使用热塑性弹性体制造的汽车部件比使用常规材料制取的部件要轻。

2015年，亚太地区在全球汽车弹性体市场占有最高的份额。该地区还预计将是汽车弹性体增长最快的市场，这是由于汽车行业的高增长，以及越来越多地增加使用了轻质材料。中国主导了2015年的汽车弹性体市场。北美和欧洲的汽车弹性体市场预计也有可观的增长，这是由于有完善的汽车产业、严格的排放标准和消费者偏好高性能车辆。美国在2015年占北美汽车市场弹性体的最大份额，并预计在预测期内保持其主导地位。

全球汽车弹性体市场的重要参与者包括巴斯夫公司、埃克森美孚公司、朗盛公司、陶氏化学公司、杜邦公司、亨斯迈国际公司、利安德巴赛尔工业公司、3M公司、中国石油化工集团公司和可乐丽公司。

（钱伯章）

卡博特计划在上海建立一个应用创新实验室

卡博特公司近日表示计划在上海建立一个应用创新实验室。新实验室将设在卡博特的地区总部，并拥有分析和应用测试设备。该实验室将支持卡博特的产品生产线，包括活性炭、橡胶和特种碳，气相金属氧化物，母粒和混炼胶，及喷墨用着色剂的测试和开发能力，紧密联系着卡博特的客户应用。该实验室也将被设计成一个产品展示厅。它将拥有30多名研究人员和科学家，通过卡博特公司的全球网络，与扩展的研究团队一起合作。

（钱伯章）

中图分类号：X 783.3

文献标志码：A

文章编号：1671-8232（2016）07-0012-06

收稿日期：2016-05-03

作者简介：卢娜（1986—），女，山东泰安人，青岛科技大学在读博士。研究方向为废旧橡胶的循环利用。

Preparation and Application of Waste Tire Rubber Powder Modified by TMTD and DCP

Lu Na， Xin Zhenxiang （Key Laboratory of Rubber-Plastic， Ministry of Education， College of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract:In this paper， waste rubber powder has been surface modifed by TMTD and DCP. The sol content and mechanical properties have been primarily studied. The results suggest that application of TMTD or DCP increases the sol content of the modified rubber powder and improves the tensile properties of composites， especially the dosage of TMTD is 2.5 phr and DCP is 3.0 phr. In this case， the mill run times increased to 20 times， the sol content and the tensile properties of composites increased noticeably.

Keywords:TMTD； DCP； Rubber Powder； Sol Content； Mechanical Properties