不同牌号废轮胎裂解炭黑对SBR加工性能及硫化胶性能的影响

刘英俊， 朱娟弟， 李彦霆， 王立杰， 于佳欣， 杜爱华（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

不同牌号废轮胎裂解炭黑对SBR加工性能及硫化胶性能的影响

刘英俊， 朱娟弟， 李彦霆， 王立杰， 于佳欣， 杜爱华
（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

摘 要：主要表征了不同工艺生产的废轮胎裂解炭黑的基本性质，并研究了不同裂解炭黑对丁苯橡胶（SBR）混炼胶、硫化胶性能的影响。实验结果表明，不同裂解炭黑在灰分含量、表面油含量和比表面积等方面有较大差异，比表面积大、灰分含量少的裂解炭黑填充的SBR混炼胶，其挤出物表面更为光滑，对SBR硫化胶的补强效果也更好。

关键词：裂解炭黑；炭黑N550；丁苯橡胶；补强

0　前 言

随着经济的发展，汽车保有量越来越大，产生的废轮胎数量也越来越多。另一方面，人们保护环境、资源循环利用的意识也逐年提高。对废轮胎进行裂解处理以其较高的资源回收效率和较低的二次污染引起了广泛关注。废轮胎裂解处理是指在无氧的条件下（如真空或者氮气气氛下），利用高温使废轮胎中的有机物发生裂解，逸出挥发性产物并形成固体炭黑的一种不可逆的热化学反应。废轮胎热解的产物有燃气、油、炭黑、钢丝等［1］。如果工艺条件合适，裂解产物完全可以回收利用，整个热解回收过程实现无废气、无异味、无废渣，使废轮胎循环利用步入一个健康有序的发展轨道。

热解炭黑（CBp）的产率大约在30%左右［2］，与商品炭黑在很多方面存在着差异，比如：灰分含量高（15%左右，因胎源不同而异）、粒径分布不规律、表面活性低等［3-4］。这些差异限制了CBp在补强橡胶方面的使用，如果废轮胎热解得到的CBp不能很好地利用，还会对环境造成二次污染。国内外对废轮胎的热解技术和工艺做了大量研究，对热解炭黑的研究大多集中在它的表征改性上［5-8］。本文主要对不同的裂解炭黑进行了表征，并对不同的裂解炭黑对丁苯橡胶（SBR）的加工和补强效果进行了考察，明确裂解炭黑影响SBR加工和补强效果的结构因素，以实现裂解炭黑科学、合理的应用。

1　试 验

1.1主要原材料

丁苯橡胶（SBR），1502，中国齐鲁石化股份有限公司；炭黑，N550，江西黑猫炭黑股份有限公司；CBp邹平，山东邹平开元化工石材有限公司；CBp台湾，台湾环拓科技股份有限公司；CBp苏州，苏州宝化炭黑有限公司；CBp潍坊，潍坊城矿环保科技有限公司。其他原材料均为市售工业品。

1.2试验配方和试样制备

基本配方（单位：份）：SBR，100.00；氧化锌（ZnO），3.00；硬脂酸（SA），1.00；促进剂NS，1.00；硫磺，1.75；填料，40.00（变品种，分别为N550、CBp邹平、CBp苏州、CBp台湾、CBP潍坊、CaCO3，分别对应配方编号1#～6#）。

将密炼机（XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司）的起始温度设定为60 ℃，转子转速设定为77 r/min。加入SBR，塑炼1 min；加入ZnO、SA，混炼1 min；加入炭黑，混炼3 min；排胶到开炼机。将开炼机（SK-160B，上海橡胶机械厂）辊温设定为50 ℃，包辊后加入促进剂和硫化剂，薄通并打三角包5遍，混炼均匀后放大辊距、下片。采用平板硫化机硫化试样，硫化条件为160 ℃、正硫化时间（t90）、10 MPa。

1.3结构表征

利用高温马弗炉，按照GB/T 3780.10—2010测定灰分；用日本电子公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察炭黑粒子。利用美国Quanta Chrome Instruments 生产的Auto Sorb IQ2按照GB/T 3780.5—2010测比表面积。

1.4性能测试

1.4.1加工特性

采用无转子硫化仪（GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司）按GB/T 16584—1996测试硫化特性；采用门尼黏度仪（EK-2000M型，台湾优肯科技股份有限公司）按GB/T 1232.1—2000测试门尼黏度。

采用毛细管流变仪（RH2000型，英国Bohlin公司）测试挤出特性，将剪细的胶料在50 ℃下，置于烘箱（DGG-9053A，电热恒温鼓风干燥箱）中干燥2 h，除去水分及挥发物，冷却，待用。实验温度设定为110 ℃，加热到测试温度，将样品加入料筒并恒温10 min，在设定的剪切速率下测试流变性能。实验中，口模直径为1 mm，长口模长径比（L/D）为16/1，零长口模L/D为0.4/1。剪切速率见表1。

表1　不同挤出段数对应的表观剪切速率（1）

1.4.2力学性能测试

采用电子拉力实验机（AT-7000M型，台湾高铁科技股份有限公司）分别按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测试拉伸强度和撕裂强度；使用硬度计（LX-A型，江苏明珠试验机械有限公司）按GB/T 531—1999在室温下测试试样硬度；使用橡胶回弹测试仪（GT-7042-RE型，台湾高铁科技股份有限公司）按GB/T 1681—1991在室温下测试样品的回弹性；使用DIN磨耗机（GT-7012-D型，台湾高铁科技股份有限公司）按GB 9867—1988测试样品的耐磨性。

2　结果与讨论

2.1炭黑的基本性质

2.1.1不同废轮胎裂解炭黑的灰分含量

图1所示是不同厂家裂解炭黑的灰分含量。从图1中可以看出，废轮胎裂解炭黑由于胎源以及裂解工艺的不同，灰分含量差别较大。灰分含量由大到小依次为CBp邹平、CBp潍坊、CBp苏州、CBp台湾。废轮胎裂解炭黑灰分含量高，使得实际填充到橡胶中的炭黑的量减少，这是造成不同的裂解炭黑对SBR补强效果不同的原因之一。

2.1.2不同废轮胎裂解炭黑表面的油含量

图2所示是不同废轮胎裂解炭黑表面裂解油的含量。废轮胎裂解过程中，橡胶在高温下分解成气态小分子橡胶烃并与固体裂解炭黑分离，裂解气经过冷凝后形成裂解油，裂解过程中没有完全挥发掉的油残留在裂解炭黑的表面。由于裂解工艺的不同，裂解炭黑表面油含量会有所不同。通过甲苯索氏抽提器测得废轮胎裂解炭黑表面的油含量（图2）。从图2中可以看出，不同裂解炭黑表面油的含量差别较大。不同炭黑表面油含量从大到小依次为CBp苏州、CBp邹平、CBp潍坊、CBp台湾。油覆盖在裂解炭黑的表面，使得橡胶分子与炭黑的真实表面接触的机会大大降低，可能会对裂解炭黑的橡胶补强效果产生不利影响。

图1　不同废轮胎裂解炭黑的灰分含量

图2　不同废轮胎裂解炭黑表面的油含量

2.1.3不同废轮胎裂解炭黑的比表面积

图3所示是裂解炭黑通过甲苯索氏抽提器抽提前后的氮吸附（BET）比表面积。从图3中可以看出，不同裂解炭黑的比表面积差别较大，将裂解炭黑表面的油抽提之后，裂解炭黑的比表面积会有所增加。高比表面积的炭黑一般会有较好的补强效果，裂解炭黑表面由于覆盖了灰分和裂解油，因此比表面积并不高，这也是其补强效果不及大多数商品炭黑的原因。比表面积从大到小依次为CBp台湾、CBp苏州、CBp邹平、CBp潍坊。CBp苏州表面油的含量在几种炭黑中最高，通过甲苯将表面的油抽提掉之后，比表面积大幅度提高，接近CBp台湾。而CBp台湾表面油的含量很低，甲苯抽提之后比表面积基本没有什么变化。裂解油覆盖在炭黑链枝结构之间，使得炭黑的比表面积下降。裂解炭黑表面的油含量越多，裂解炭黑的比表面积下降越多。

图3　不同废轮胎裂解炭黑甲苯抽提前后的比表面积

2.2不同废轮胎裂解炭黑填充SBR混炼胶的挤出特性

混炼胶挤出加工性能的好坏与胶料自身的黏度、弹性及填料有关，还与实验条件（如温度、压力、挤出速率等）有关。本实验考察混炼胶110 ℃时在恒速型毛细管流变仪（RH2000型，英国Bohlin公司）中的挤出特性。

图4是不同厂家废轮胎裂解炭黑填充SBR混炼胶的挤出特性曲线。从图4可以看出，CBp台湾与N550填充的SBR混炼胶的黏度-切变速率曲线基本一致，且黏度要高于其他三种裂解炭黑填充的SBR混炼胶。同一剪切速率下，不同裂解炭黑填充的SBR混炼胶的剪切黏度从大到小依次为CBp台湾、CBp邹平、CBp苏州、CBp潍坊。比较这几种裂解炭黑可以发现，炭黑的比表面积越大，吸附的橡胶分子越多，因此挤出黏度较大。在几种裂解炭黑中，CBp台湾的比表面积最大，相对应的SBR混炼胶的剪切黏度最大，而比表面积最小的CBp潍坊填充的SBR混炼胶的剪切黏度最小。

图5是不同裂解炭黑填充SBR混炼胶的长口模挤出物的外观，1#～5#分别是N550、CBp邹平、CBp苏州、CBp台湾、CBp潍坊填充的SBR混炼胶。从图5中可以看出，CBp台湾与N550填充的SBR混炼胶的挤出物外观相似，比较光滑。CBp潍坊填充的SBR混炼胶的挤出物畸变最为严重，在低剪切速率下即出现挤出畸变。CBp苏州、CBp邹平填充的SBR混炼胶的挤出物外观差别不大。对商品炭黑而言，比表面积越大，炭黑吸附的橡胶分子链越多，使弹性贮能模量越大，挤出畸变得到改善，挤出物表面越光滑，四种比表面积不同的裂解炭黑对混炼胶挤出特性的影响与标准的商品炭黑相同，填充的SBR混炼胶的挤出物外观也与比表面积相关。

2.3不同填料填充SBR硫化胶的力学特性

表2是不同裂解炭黑填充SBR硫化胶的力学特性。从表2中可以看出，四种裂解炭黑补强的SBR硫化胶的力学特性不及N550，但好于CaCO3填充的SBR硫化胶。在四种裂解炭黑里，CBp台湾对SBR硫化胶的补强效果最好，其次是CBp邹平；CBp苏州补强的SBR硫化胶的拉伸强度虽然是最高的，但定伸应力较低。在四种不同的裂解炭黑填充的SBR硫化胶中，CBp潍坊填充的SBR硫化胶的拉伸强度最低，耐磨性最差。不同裂解炭黑的比表面积的大小由大到小依次为

CBp台湾、CBp邹平、CBp苏州、CBp潍坊。对普通商品炭黑来说，比表面积越大，对橡胶的补强效果越好，对废轮胎裂解炭黑而言，也出现了相同的规律。CBp邹平和CBp苏州的比表面积相近，但CBp苏州填充的SBR硫化胶的定伸应力比CBp邹平的低，这可能与CBp苏州表面油的含量较高有关。因而其定伸应力低、拉断伸长率高。

图4　不同废轮胎裂解炭黑填充SBR混炼胶的黏度曲线

图5　不同裂解炭黑填充SBR混炼胶的长口模挤出物外观

2.4不同填料填充SBR硫化胶拉伸断面的SEM图片

图6是不同裂解炭黑填充SBR硫化胶拉伸断面的SEM照片。从图6可以看出，填料不同，SBR硫化胶的拉伸断面有很大的差别。1#（N550）填充的SBR硫化胶的拉伸断面比较整齐，未分散开的炭黑聚集体比较少且尺寸较小，炭黑被橡胶包覆，与橡胶的结合好，因此N550对SBR硫化胶的补强效果要好于四种裂解炭黑。3#（CBp苏州）填充的SBR硫化胶拉伸断面与N550的类似，但未分散的炭黑聚集体数量多，相对于2#（CBp邹平），其未分散的炭黑聚集体尺寸小且分散均匀。这是因为CBp苏州表面油的含量最高，裂解炭黑表面的油不利于炭黑与橡胶结合，但可能会使炭黑更容易在橡胶中分散，在拉伸过程中不易形成使硫化胶出现早期破坏的应力集中点，因此CBp苏州填充的SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率较高，定伸应力却很低。从5#可以看出，CBp潍坊填充的SBR硫化胶的未分散炭黑尺寸比较大且数量多，因此5#硫化胶的拉伸强度并不高。4#（CBp台湾）填充的SBR硫化胶的拉伸断面比较粗糙。与1#～3#有所不同，粗糙的断面可能表示在拉断的时候可以吸收更多的能量，并且从图中可以看出，CBp台湾与橡胶的结合状态良好，未分散的炭黑被橡胶包覆，CBp台湾在几种裂解炭黑里对SBR硫化胶的补强效果最好。从没有任何补强效果的CaCO3填充的SBR硫化胶拉伸断面（6#）可以看出，CaCO3粒子暴露在外面，没有橡胶包覆，因此6#硫化胶的拉伸强度最低。

表2　不同填料填充SBR硫化胶的力学特性

图6　不同裂解炭黑填充SBR硫化胶拉伸样条拉伸断面SEM图

3　结 论

（1）由于胎源以及裂解工艺不同，不同厂家的裂解炭黑在比表面积、灰分含量、表面的油含量方面有诸多不同。裂解炭黑表面的油会降低炭黑的比表面积，油含量越高，裂解炭黑的比表面积越小。

（2）与商品炭黑相同，比表面积大的裂解炭黑对丁苯橡胶的补强效果更好。

（3）裂解炭黑由于表面理化性质不同，会使其在丁苯橡胶硫化胶中的分散出现差异，裂解炭黑表面的油可能有助于其在丁苯橡胶中的分散。

参考文献：

［1］ Bhadra S， De P P， Mondal N， et al. Regeneration of Carbon Black from Waste Automobile Tires ［J］. Journal of Applied

Polymer Science， 2003， 89（2）： 465-473.

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［3］ Norris C J， Hale M， Bennett M. Pyrolytic Carbon： Factors Controlling in-Rubber Performance ［J］. Plastics， Rubber and Composites， 2014， 3（5）：295-301.

［4］ Darmstadt H， Cao N Z， Pantea D M， et al. Surface Activity and Chemistry of Thermal Carbon Blacks ［J］. Rubber Chemistry and Technology， 2000， 73（2）： 293-309.

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Pyrolytic Carbon Black from Scrap Tires ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（4）： 1691-1696.

［8］ Müfide B. Evaluation of Solid Product Obtained from Tire-Derived Fuel （TDF） Pyrolysis as Carbon Black ［J］.

Journal of Material Cycles and Waste Management， 2014， 17（1）： 125-134.

［责任编辑：朱 胤］

全球橡胶手套市场预计到2022年将以8.5%的复合年增长率增长

某专业机构近日发布预测称，全球橡胶手套市场在2015年和2022年之间预计将以8.5%的复合年增长率增长。不断上升的医疗支出、日渐提高的卫生意识及医疗法规等因素推动了市场的增长。而外汇风险、原材料成本上涨和定价竞争正在阻碍市场的增长。

美国是手套的最大市场，而亚洲的市场增长是最快的。随着医疗保健意识变得至关重要，亚洲，尤其是印度、巴基斯坦和中国，橡胶手套的消费将增加，而其他地区（如美国和欧洲）的增长将继续促进出口。

这个行业正在进入技术转换期，大多数装置是高度自动化的，劳动密集程度较低。然而， 电力、天然气和水仍然是对该行业的主要挑战， 而天然橡胶和合成橡胶手套的平均售价在降低。在地理上，橡胶手套市场划分为北美、欧洲、亚太和世界其他地区。马来西亚是世界上最大的橡胶手套供应国， 占全球市场份额的近三分之二。美国和欧洲是最大的进口地。中国、马来西亚、泰国、土耳其和美国被认为是即将到来的最大的潜在市场。

橡胶手套市场的关键参与者包括Hartalega控股公司、Kossan橡胶工业公司、Supermax公司、Top手套公司、Cleanwrap公司、弗兰克医疗公司、阿雅联盟（Aya Union）公司、晋江嘉兴集团公司、PKJ集团家居用品公司等。

（钱伯章）

中图分类号：TQ 333.1

文献标志码：A

文章编号：1671-8232（2016）07-0006-06

收稿日期：2016-01-20

基金项目：大学生创新训练项目支持，编号201510426004。

作者简介：刘英俊（1991—），山东潍坊人，在读研究生，主要从事废轮胎热裂解方面的研究工作。

Effect of CBp from Different Manufactures on the Performance of SBR

Liu Yingjun， Zhu Juandi， Li Yanting， Wang Lijie， Yu Jiaxin， Du Aihua
（Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042，China）

Abstract:This article mainly investigated the difference between the scrap tire pyrolysis carbon blacks （CBp） from different manufacturers. And the four different kinds of CBp were applied into theSBR. And we also investigated the influence of SBR compounds and vulcanizates filled by different kinds of CBp. The results showed that there are differences between CBp on the ash content， the surface oil content and the specifc surface area. The mechanical properties of SBR vulcanizate were better when flled by large specifc surface area and low ash content CBp.

Keywords:Pyrolysis Carbon Black； Carbon Black N550； Styrene-Butadiene Rubber； Reinforcement