湿法磷酸及其含氟尾气综合利用中氟含量的测定

李新柱，邵光伟，高建仁，朱孔杰，张西兴，邢士玉，张艳玲

(1.金正大诺泰尔化学有限公司，贵州 瓮安 550400；2.贵州省磷化工清洁生产工程技术研究中心，贵州 瓮安 550400；3.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭 276700)

湿法磷酸及其含氟尾气综合利用中氟含量的测定

李新柱3，邵光伟3，高建仁3，朱孔杰3，张西兴1，2，邢士玉3，张艳玲3

(1.金正大诺泰尔化学有限公司，贵州 瓮安 550400；2.贵州省磷化工清洁生产工程技术研究中心，贵州 瓮安 550400；3.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭 276700)

利用硫酸、硝酸或者盐酸使磷矿分解而获得的磷酸被统称为湿法磷酸。采用简单有效的方法准确的测定湿法磷酸中氟的含量，在湿法磷酸生产中及其含氟尾气的综合利用方面具有重要意义。本文使用选择性电极法，通过标准曲线法定量，F-浓度在0.2 ～3.0ug/mL的范围内，线性方程为y=-67.354x+345.743,线性相关系数为0.9994，该方法具有简便、准确、重复性好等优点。

湿法磷酸; 离子选择性电极法; 氟离子含量

湿法磷酸生产是采用无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸等，使磷矿粉分解制得粗磷酸，再通过净化处理获得磷酸。与以黄磷为原料，再经过氧化和水化等处理获得的热法磷酸相比，通过该方法制备出的湿法磷酸产品所需成本较低，而且采用适当的净化处理后，湿法磷酸产品的纯度能够达到热法磷酸的程度。因此，湿法磷酸生产在磷酸的制备中占据主导地位。湿法磷酸工艺按所使用的无机酸的种类可分为硫酸法、硝酸法和盐酸法等，其分解反应方程式依次如下：

通过以上反应均可制备出磷酸，但是，在各个反应中都产生氟化氢气体。氟化氢及其水溶液均有毒性，长期接触容易使骨骼和牙齿等出现畸形，同时氟化氢能够透过皮肤被呼吸道和肠胃道吸收，而出现中毒症状。因此，在采用湿法磷酸工艺制备磷酸产品时，应对含氟尾气进行处理，以免对周围环境和生产操作人员健康造成危害。在对含氟尾气进行处理时，多是将含氟尾气通过尾气吸收塔吸收后获得氟硅酸溶液，进而采用同体反应结晶耦合技术制备出氟硅酸钾或氟硅酸钠等产品，再采用碱解和氨解相结合技术，以氟硅酸钾或氟硅酸钠为原料，辅以冷却结晶和诱导结晶等生产工艺技术，制备出氟化钾或氟化钠联产白炭黑等成套的产品，最终将含氟尾气转换成具有经济价值的氟化工产品，实现含氟尾气的再利用。在上述含氟产品制备过程中，氟的含量是影响各步反应能否正常进行的一个重要指标，因此，在湿法磷酸及含氟尾气的再利用过程中，氟含量的准确测定具有重要的意义。

氟离子选择性电极中含有氟化镧单晶片，其可以和饱和氯化银电极组合在一起，插入被测溶液中，形成简易的电化学电池，利用电化学电池的电极电位和溶液中氟离子的活度之间的关系，就能够直接通过电位测定出溶液中的氟离子含量。本文中使用的选择性电极法具有操作简单、迅速、准确和重复性好的优点，可应用于湿法磷酸及其含氟尾气综合利用中氟含量的测定。

1 实验内容

1.1 实验仪器和试剂

氟离子选择电极，饱和氯化银电极，pH计(精确度0.1mV)，分析天平(精确度0.0001g),磁力搅拌器和转子，绍兴市科宏仪器有限公司，100mL烧杯；

1mol/L盐酸溶液：量取8.33mL质量分数为36～38%的浓盐酸，定容到100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀。

总离子强度缓冲溶液：用分析天平称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，去离子水溶解，用1mol/L盐酸溶液调节pH值到5后，定容到1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀。

氟化钠：将氟化钠置于托盘内，在110℃的烘箱中烘至恒重。

氟化钠标准溶液：用分析天平准确称量0.2210g预处理过的氟化钠，去离子水溶解，定容到1000mL塑料容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀后，再量取10mL上述溶液，转移到100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀。

150g/L乙酸钠溶液：用分析天平称量15g乙酸钠，加水溶解，定容至100mL，混合均匀。

1.2 实验步骤

1.2.1 标准工作曲线的绘制

依次准确量取1.00,2.00,5.00,10.0和15.0mL的氟化钠标准溶液，置于50mL容量瓶中，再分别注入10mL的总离子强度缓冲溶液，加入去离子水稀释至刻度，混合均匀后，随后将上述溶液依次置于100mL烧杯内，在不断搅拌下，分别按照浓度从低到高的顺序依次插入电极，电位稳定后，读取电位值E。在使用氟离子选择性电极之前，需用去离子水将其充分浸泡，在不同浓度溶液测量之前，应将氟离子选择性电极用去离子水冲洗干净，并用滤纸吸干。以电位值E(mV)为纵坐标，logp(F)(mg/L)为横坐标绘制标准工作曲线(见图1)，线性方程和相关系数见表1。

图1 标准工作曲线图

线性回归方程线性相关系数r线性范围/(μg/mL)y=-67.354x+345.7430.99940.2～0.3

1.2.2 产品测定

依次称取1.0g(精确到0.0001g)湿法磷酸，及湿法磷酸生产中通过含氟尾气综合利用制得的氟硅酸钾和氟化钾，加入到250mL容量瓶中，注入去离子水定容至刻度，充分混合(氟硅酸钾加热溶解)后，分别用移液管移取10mL的磷酸溶液、氟硅酸钾水解溶液和氟化钾溶液至50mL容量瓶中，用乙酸钠溶液或盐酸溶液调节溶液至中性，置入10mL总离子强度缓冲溶液后，加入去离子水定容至刻度，均匀混合，再将上述配制好的溶液注入到100mL烧杯中，在连续搅拌条件下，插入电极，待电位值稳定后，读取电位值E。每次测量前，电极需用去离子水充分洗净，并用滤纸搽干，根据获得的电位值，通过标准工作曲线查出对应的氟离子含量。同时采用上述的实验条件和步骤测定水的氟离子含量，以便进行空白对照。

表2 样品测量值及精密度结果(n=7)

1.3 实验讨论

(1)在酸性较强情况下，氟离子选择性电极能与氢结合；在碱性情况下，氟离子选择性电极中的镧离子会发生水解反应，因此测定方法需在溶液呈弱酸和中性情况下进行。在应用该方法进行测试时，用乙酸钠溶液或盐酸溶液与总离子强度缓冲溶液配合使用，调节所测溶液pH值为6～7即可。

(2)氟离子选择性电极，在测试使用之前，应用去离子水充分浸泡1.5h以上，在去离子水中电位值达到270mV以上便可用于实验测定。

(3)采用本实验中的测定方法，电位值E和氟离子浓度的对数呈线性关系。

2 结论

本实验建立了测定湿法磷酸及其生产中通过含氟尾气综合利用制得的氟硅酸钾和氟化钾中氟含量的测定方法，此种测试方法简便、快捷、准确、重复性好，可应用于湿法磷酸生产及其含氟尾气的综合利用产品制备中氟含量的测定。

[1] 温义培，王 娜， 神兴明 .工业废水中氟含量的测定[J].广州化工,2015,43(8):149-150.

[2] 韩文华，王正距，韩学华，等.离子选择电极测定陶瓷工业废水的氟含量[J].中国陶瓷,2005,41(2):57-59.

[3] 刘 鹏，王瑞菲，张 敏，等.离子色谱法测定湿法磷酸中氟离子含量[J].山东化工，2013,42(5):77-78.

(本文文献格式：李新柱，邵光伟，高建仁，等.湿法磷酸及其含氟尾气综合利用中氟含量的测定[J].山东化工，2016，45(02)：70-71.)

Determination of Fluorine Content in Wet-process Phosphoric Acid and Comprehensive Utilization of Fluorine-Containing Gas

Li Xinzhu3,Shao Guangwei3,Gao Jianren3,Zhu Kongjie3,Zhang Xxing1,2,Xing Shiyu3,Zhang Yanling3

(1.Kingenta Notaire Chemical Co.，Ltd.， Wengan 550400,China；2.Guizhou Phosphorus Chemical Engineering Technology Research Center For Cleaner Production， Wengan 550400,China；3.Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd.， g Linshu 276700，China)

Wet-process phosphoric acid is prepared by using sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid to make the decomposition of phosphate rock. It is of great importance in wet-process phosphoric acid production and comprehensive utilization of fluorine-containing gas by using a simple and effective method to determine accurately fluorine content. In the paper, a method for the determination of fluoride content in wet-process phosphoric acid by ion selective electrode is studied. The results show that the F- linear equation is y=-67.354x+345.743, and the linear correlation coefficient is 0.9994 in the range of 0.2～3.0μg/mL.The method is sample, accurate and has the advantage of good reproducibility.

wet-process phosphoric acid;ion selective electrode;content of the fluoride

2015-12-12

李新柱(1975—),山东汶上人，工程师，新型肥料研发工作。

TO657.15;X831

A

1008-021X(2016)02-0070-02