烯醛一步法合成异戊二烯固体催化剂研究进展

景 文，赵存胜，何 龙，侯红霞，陈双喜

(山东玉皇化工(集团)有限公司，山东 菏泽 274500)

专论与综述

烯醛一步法合成异戊二烯固体催化剂研究进展

景 文，赵存胜，何 龙，侯红霞，陈双喜

(山东玉皇化工(集团)有限公司，山东 菏泽 274500)

烯醛法是化学合成异戊二烯中最具前景的方法，本文简述了三种类型的固体催化剂在一步合成异戊二烯中的研究进展，通过比较，指出分子筛是最具应用前景的催化剂。

异戊二烯；普林斯缩合；固体催化剂

异戊二烯具有典型的共轭双键结构，在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，主要用于生产异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和丁基橡胶[1]。此外，异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘合剂等领域，应用前景十分广阔。异戊二烯的生产方法可概括为分离法和化学法。对此，李江利和岳鹏等已有详细总结[2-3]。

分离法是通过各种工艺将异戊二烯从乙烯工业副产物碳五馏分中分离出来的方法[2]，是目前工业上获取异戊二烯的主要方法。但从长远看，页岩气的开发利用将改变乙烯工业格局，通过分离法获取异戊二烯将变得十分困难，因而化学法的作用将日益突显。在诸多化学合成法中(异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法)，异丁烯-甲醛法(烯醛法)是最具发展前景的方法[4-6]。

目前工业上主要应用的烯醛法为两步法，异丁烯与甲醛在硫酸的催化作用下首先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，DMD经分离后在非均相催化剂的催化作用下裂解生成异戊二烯、甲醛和水[7]。由于用到液体酸催化剂及两步反应，两步法存在设备易腐蚀、副反应多、异戊二烯收率低及环境污染严重等问题。因此，不分离中间产物、一步合成异戊二烯的方法一直是国内外研究热点[5，7-9]。一步法所用催化剂主要为固体催化剂，易与产物分离、对设备几乎无腐蚀，但这方面的研究进展尚缺乏详细报道。有鉴于此，本文论述了一步法合成异戊二烯固体催化剂的研究进展。

1 磷酸盐

Sushkevich, V. L.[7]等系统研究了硼、铝、钛、锆、铌的磷酸盐对烯醛缩合反应的催化活性。结果表明，此类催化剂的活性由高到低为：BP < AlP < TiP < ZrP < NbP。由于烯醛缩合为酸催化反应，异戊二烯的收率与催化剂上酸性位的种类和强度密切相关。吡啶红外和NH3-TPD的结果表明，异戊二烯主要在B酸位生成，此类基团主要为POH和MOH。适宜的酸强度是提高反应选择性进而提高收率的重要因素：酸性强，副反应多，选择性低；酸性弱，选择性高但转化率低，具有中等酸强度的催化剂，效果最好。以NbP为催化剂时，异戊二烯收率(对甲醛)最高可达57%，且在30 h内可保持活性稳定，发生的主要副反应为甲醛分解生成CO。值得一提的是，在反应过程中ZrP和NbP的积碳最多，但二者的抗毒化能力最强，活性、稳定性也最好，其原因在于吸附在催化剂表面的水能使得B酸位实时恢复，而在TiP和AlP上，此类作用则无法实现。除生成异戊二烯外，在磷酸盐催化剂上发生的副反应有芳构、环化、异构、裂解等，所有这些反应与烯醛缩合反应一样，都是酸催化反应，因此进一步提高催化剂选择性非常困难，此类催化剂上发生的主要反应示于图1。

图1 磷酸盐催化剂上烯醛反应机理图[7]

2 金属氧化物

铬磷催化剂(CrxPyOz/SiO2)催化剂于上世纪70年代由中科院兰州化物所与吉林化工研究院联合开发，该催化剂以硅小球为载体，经过烘干、活化制成，其活性组分主要为CrO3和H3PO4，在实验室条件下可获得60%(以甲醛计)的收率，在中试条件下，异戊二烯单程收率亦可达50%。催化剂存在两种活性中心，一种是既能进行缩合反应又同时伴随结碳的中心，另一种中心则只进行缩合反应。其特性就是在反应过程中出现生成异戊二烯的诱导期，即在反应初期甲醛转化率很高，异戊二烯收率很低，油相副产物很多。随着反应的进行，反应物与产物均能形成焦炭沉积在催化剂表面，覆盖活性中心或堵塞孔道而导致失活，经烧炭后催化剂活性可恢复[10-11]。CrxPyOz/SiO2催化剂经小试、模试及中试放大后于1987年通过技术鉴定，但未有工业化应用的报导[11-12]。

AgxSbyOz/SiO2催化剂用于异丁烯-甲醛气相缩合制异戊二烯时，其活性较CrxPyOz/SiO2催化剂高、且选择性好，但稳定性还有待进一步改进[13]，该催化剂对烯醛缩合制异戊二烯反应的活性相可能为AgSbO3，经过较长时间的、多次反应、再生循环，催化剂的活性组分被部分还原，且不能在再生时完全恢复，逐渐破坏了该活性相，从而使催化剂逐渐丧失活性。

SbxOy/SiO2催化剂也是一种催化活性较高的催化剂[14]，实验室条件下异戊二烯收率最高可达45.8%。Sb的担载量对催化活性有重要影响，当Sb担载量低于5 %时，SbxOy是以二维相的表面化合物(Sb5+形式)高分散于载体表面，并具有较高的催化活性；当Sb担载量高于5 %时，载体表面可形成表面化合物的活性位被占据，而过量的Sb得不到分散，聚集在一起形成α-Sb2O4三维晶相化合物，堵塞孔道，使得催化活性大幅度降低[14]。SbxOy/SiO2催化剂对烯醛缩合反应的催化作用，可能是按酸碱协同催化作用进行，即表面化合物Sb=O作为碱中心，载体表面的Si-OH作为酸中心，两者协同进行催化作用，三维相α-Sb2O4基本不起催化作用。

以SiO2为载体，以铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组分的催化剂，亦具有较高的异戊二烯选择性，且时空收率高、稳定性好[15-16]，虞玲等详细考察了活性组分负载量、制备和操作条件对CuxBiyOz/SiO2催化剂活性和选择性的影响。结果表明，BiyOz/SiO2催化剂对烯醛缩合反应几乎没有活性，CuxOz/SiO2虽有一定活性但有较长的诱导期，CuxBiyOz/SiO2能消除诱导期，并使反应结果达到较高水平，催化剂的最佳反应条件为280～300 ℃，反应周期50 min，接触时间0.6 s，烯醛比为6.7。催化剂可以碱金属及过渡金属元素为助剂，抑制强酸中心和促进活性组分的分散，进一步提高催化剂的活性和选择性，在最佳反应条件下，甲醛转化率可达75%～85%，异戊二烯选择性对甲醛为70%～78%，对异丁烯为75%～80%，接触时间0.6 s，时空收率为0.62 g异戊二烯/g催化剂[7]。

对于以上催化剂的研究主要集中在上世纪60至90年代，90年代以后的报道较少，但Nb2O5催化剂却一直是研究热点。铌氧化物在烯醛缩合、烯烃水合、醇脱水、脂肪酸与醇酯化反应中表现出独特的催化性能[5，18，19]，当烯醛比为7、质量空速为3.8 gg-1·h-1，反应温度为 300 ℃时，异戊二烯收率可达43%，且反应中Nb2O5催化剂上的积碳对于异戊二烯的合成具有很高的选择性催化活性，这就使得Nb2O5具有良好的稳定性。Ivanova等[5]通过GC-MS和NMR细致研究了积碳的形成过程，发现积碳主要在反应的诱导期内形成，随着反应时间，存在碳链由短到长的演变过程。在反应的初始阶段，积碳主要为包含3-7个碳原子的酯、醚、缩醛和包含7～9个碳的取代环戊烯酮和环己烯酮，随着反应时间的延长，酯类和酮类的含量迅速降低，醚类的含量基本不变。到达稳态后，积碳主要是包含8-16个碳的长链烯烃。不饱和支链积碳烃类对异戊二烯的生成具有关键性作用，其作用的机理包括诱导期内不饱和支链烃类在催化剂表面的累积，这些烃类进一步与甲醛和异丁烯作用促进异戊二烯的生成。目前该催化剂仍处于实验室研究阶段，尚未见工业化应用报道。

3 分子筛

除磷酸盐和金属氧化物外，分子筛亦是一种良好的催化剂。Venuto 和Landis最早将分子筛用于催化烯醛缩合反应[20]，但产物分布较宽，效果并不理想。但分子筛具有不同的酸性，且酸性位分布不同，通过离子交换、浸渍等方式很容易调变其酸的种类和强度，同时可以通过调变其孔的性质使分子筛具有择形选择性，此外分子筛还具有较强的稳定性及抗积碳毒化的能力。所有这些性质都使得分子筛有可能成为良好的催化剂。

Dumitriu等[8，21-23]详细研究了多种类型分子筛上的烯醛缩合反应，包括Y型分子筛、ZSM-5、硼硅分子筛、MCM-41、β-分子筛、SAPO-5及AlPO-5，重点考察了孔几何结构、酸性特征、硅铝比及杂原子(Fe、Ga、B)掺杂对反应的影响。研究表明，分子筛上存在三种反应路径，如图2所示。孔几何结构和B酸位强度是决定反应路径的重要因素，对于孔径较大的分子筛，如12元环的分子筛，反应按路线a进行，以4,4-二甲基-1,3-二氧六环为反应中间体，对于孔径较小的分子筛，如10元环分子筛，由于分子直径较大，二氧六环的生成受到抑制，反应主要按路径b进行，以3-甲基-3-丁烯-1醇为中间体，当反应温度较低时，主要按路径c进行，生成二醇[23]。但相比之下，B酸位强度对于异戊二烯的选择性更为重要。具有弱酸性及中等酸强度的β-分子筛[21]、铁硅分子筛[8]和硼硅分子筛[23]，异戊二烯的选择性可达99%以上，甲醛转化率在40%以上，具有MFI结构的硼硅分子筛，异戊二烯的选择性可达100%[23]，同时反应温度低、稳定性高、抗积碳毒化能力强，是最具应用前景的分子筛。提高分子筛的酸性，有利于提高其活性，但同时也加剧了副反应的发生，导致选择性下降，目前分子筛是研究最多的一类催化剂。

图2 分子筛上烯醛缩合反应路径[23]

4 总结与展望

自美孚石油公司1945年提出烯醛一步法气相缩合制异戊二烯以来，美国、英国、日本相继展开了研究，该法在我国的研究历史亦有40多年。最早研究的是金属氧化物催化剂，但由于寿命太短及时空收率过低，该类型催化剂虽经中试，始终未见工业应用，现在研究已经较少，但铌氧化物由于其出色的抗积碳毒化能力和较高的异戊二烯选择性，成为研究热点。相比之下，磷酸盐和分子筛的研究方兴未艾，由于易于调变的酸性和孔结构性质，分子筛有望成为最先工业化的催化剂。

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(本文文献格式：景 文，赵存胜，何 龙，等.烯醛一步法合成异戊二烯固体催化剂研究进展[J].山东化工，2016，45(02)：43-45，48.)

Progress of Solid Catalysts for One-step Condensation Using Formaldehyde and Isobutylene to Synthesize Isoprene

Jing Wen, Zhao Cunsheng, He Long, Hou Hongxia, Chen Shuangxi

(Shandong Yuhuang Chemical (group) Co.,Ltd., Heze 274500, China)

The prins condensation using formaldehyde and isobutylene to prepare isoprene possesses the most exciting prospect among various chemical methods. This paper illustrates briefly the progress of three types of solid catalyst applied in the synthesis of isoprene via one-step process, and points out that the molecular sieve is the most prominent catalyst for isoprene production comparatively.

isoprene; prins condensation; solid catalyst

2015-12-02

景 文(1986—)，山东德州市人，博士，主要从事化工新产品的开发。

TQ330

A

1008-021X(2016)02-0043-03