氮化硅加入量对碳化硅-氮化硅-莫来石复相材料氧化层的影响

张 雍，郝 岑，刘曙光

(山东理工大学材料科学与工程学院,山东 淄博 255000)

氮化硅加入量对碳化硅-氮化硅-莫来石复相材料氧化层的影响

张 雍，郝 岑，刘曙光

(山东理工大学材料科学与工程学院,山东 淄博 255000)

以莫来石、红柱石、氮化硅、碳化硅为主要原料，在空气气氛下烧成制备碳化硅-氮化硅-莫来石复相材料，并采用XRD、SEM样品进行了表征。结果表明：碳化硅化硅-氮化硅-莫来石复合材料在烧结过程中会在试样表面形成氧化层，分为氧化膜和致密层。氧化膜的主要成分为SiO2，其主要是碳化硅和氮化硅的氧化产物，随着试样中氮化硅含量的增加，试样表面形成的SiO2逐渐增多；试样截面出现致密层，随着试样中氮化硅含量的增加，试样的致密层厚度逐渐减小。

氮化硅；碳化硅；氧化层

氮化硅和碳化硅都是十分优质的高温硬质材料，氮化硅和碳化硅均为重要的耐高温硬质材料，把氮化硅和碳化硅作为增强相制备莫来石基复合材料，能显著改善莫来石基复合材料的综合性能[1-2]。但是，它们熔点很高，很难将它们烧结在一起，通常需要很高的温度，甚至需要进行热压烧结[3]。工业生产中比较常用的结合方式为硅酸盐结合。氮化硅和碳化硅都属于非氧化物，高温下很容易被氧化，在氧化条件下，它们氧化生成的SiO2会在氧化位置形成一层保护膜，在保护它们内部进一步氧化的同时，也能与周围环境中的结合相结合在一起，从而达到烧结的目的。由于在烧结温度范围内，氮化硅会先于碳化硅氧化[4]，本工作研究了氮化硅加入量的变化对试样表面氧化膜及内部致密层形成的影响。

1 试验

所选用的试验原料为：氮化硅粉(≤0.074 mm，ω (Si3N4)≥92%)，碳化硅粉(≤0.074 mm，ω(SiC)≥97%)，莫来石颗粒(3～1 mm，ω(Al2O3)≥61%，ω(SiO2)≥34%)，红柱石颗粒(3～1 mm，1～0mm，ω(Al2O3)≥59%，ω(SiO2)≥37%)，二氧化硅微粉(d50=5.86μm，ω(SiO2)=96%)。结合剂为聚乙烯醇溶液。

表1 碳化硅与氮化硅的配比

按照骨料、中间颗粒、细粉质量比为40∶23∶37的固定比例进行配料，其中，碳化硅和氮化硅的总量占30%(ω)，将按试样照配比混练好的泥料在300 t自动压砖机上压制成型，在氧化气氛下于1450 ℃烧成，随炉冷却。用XRD鉴定其表面氧化膜的物相组成及致密层与试样内部的物相变化，并用SEM观察氧化膜的形貌。

2 结果与讨论

2.1 试样表面物相分析

图1 表面物质的XRD图谱

试样经1450 ℃烧成后，用肉眼观察发现试样表面的出现了一种黄褐色的物质，试样S1到S3黄褐色物质逐渐增多，表面的颜色由青灰色向黄褐色过渡。为了进一步确认该物质的物相组成，将黄褐色物质进行XRD分析，测试结果如图1所示，由测试结果可知，其主要物相组成是SiO2、莫来石和Al2O3。氮化硅和碳化硅在高温下都容易被氧化，其氧化反应式如公式(1)(2)所示，表面出现的SiO2应该主要来源于碳化硅与氮化硅的氧化。反应(1)或(2)发生后，氧气逐渐消耗，而产物覆盖在试样表面后，阻碍了氧气的扩散，使越向内深入，氧分压降低，从而使内部的氮化硅发生反应(3)，而生成的SiO为气态，会扩散到试样表面[5]，和氧气发生反应(4)，使氧化产物增多。

2.2 试样表面显微结构

图2 试样表面的显微结构照片

试样表面的扫描电镜照片如图2所示，由图可知，试样S1～S3的表面都有玻璃相形成，试样S1到S3，玻璃相依次增多。试样S1的玻璃相填充在试样表面的颗粒缝隙当中，颗粒边缘虽然已经圆弧化，但颗粒边缘仍清晰可见，而试样S2和S3已经不能清晰地看出试样表面的颗粒边缘。试样表面有许多气孔，试样S1到S3，气孔孔径逐渐减小。由公式(1)(2)(3)可知，碳化硅和氮化硅在氧化过程中都有气体生成，这些气孔是气体进出的通道。

2.3 试样致密层和内部物相分析

图3 试样的截面照片

试样截面照片如图3所示。从图中可以明显看出，试样截面的外侧致密层(A)颜色较浅，内部区域(B)颜色较深，三个试样致密层的厚度是逐渐减小的。对试样A、B两个区域分别取样进行物相分析，XRD图谱见图4。试样致密层SiO2的衍射峰强度高于试样内部区域，SiC和Si3N4的衍射峰强度低于试样内部区域。结果说明致密层是复相材料中的Si3N4和SiC氧化生成SiO2而形成的。

图4 试样致密层(A)和内部区域(B)的XRD图谱

3 结论

(1)碳化硅-氮化硅-莫来石复合材料在烧结过程中会在试样表面形成一层氧化膜，其主要成分为SiO2，主要是碳化硅和氮化硅的氧化产物。

(2)随着试样中氮化硅含量的增加，试样表面形成的氧SiO2逐渐增多，试样的致密层厚度逐渐减小。

[1]Klemm H. Silicon nitride for high-temperature applications[J].Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(6):1501-1522.

[2]陈 凯. 免烧成碳化硅-碳化硅复相耐火材料的制备与性能研究[D].北京：中国地质大学, 2014.

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[5]王林俊, 孙加林, 洪彦若. MgO/Si3N4复合材料表面致密层的形成机理[J]. 北京科技大学学报, 2004, 26(4): 400-403.

(本文文献格式：张 雍，郝 岑，刘曙光.氮化硅加入量对碳化硅-氮化硅-莫来石复相材料氧化层的影响[J].山东化工，2016，45(04)：20-22，24.)

Effect of Addition of Silicon Nitride on the Oxide Layer of Silicon Nitride Silicon Mullite Composites

Zhang Yong, Hao Cen, Liu Shuguang

(College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China)

The silicon nitride silicon mullite composites was prepared by using mullite, andalusite, silicon nitride and silicon carbide as the main raw material, sintered under the air atmosphere. The prepared samples were characterized by XRD and SEM. The results show that the silicon nitride silicon mullite composites will form a layer of oxide film on the surface of the specimen in the sintering process, the main component of the oxidation film is SiO2, which is mainly the oxidation product of silicon carbide and silicon nitride, with the increase of the content of silicon nitride in the samples, the SiO2increased; The section of samples appear dense layer, with the increase of silicon nitride content in the samples, the thickness of the dense layer decreases gradually.

silicon nitride; silicon carbide; oxide layer

2016-01-11

张 雍(1991—)，山东淄博人，硕士研究生，主要从事耐火材料研究。

TB332

A

1008-021X(2016)04-0020-03